聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势.doc

聚羧酸减水剂的研究现状及发展趋势摘要：聚羧酸减水剂的研发和推广是混凝土材料科学中的一个研究热点，推动着混凝土材料向高强、高性能化不断发展。论文主要针对国内、外对聚羧酸系高效减水剂的应用情况，分析聚羧酸减水剂的作用机理，通过总结当前研究与应用中存在的主要问题，对将来的发展趋势进行了展望。关键词：聚羧酸；减水剂；现状；发展趋势减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是水泥混凝土必不可少的组成部分1。近年来，高性能混凝土在我国工程建设中发挥了重要作用2，3，如聚羧酸系减水剂。其保坍性能优异、与水泥适应性良好，但因其价格昂贵，应用范围受到一定的限制4。从某种意义上说，目前各国在混凝土技术上的差距最重要的特征就是外加剂，尤其是高性能减水剂的发展水平。而新型多功能聚羧酸系高性能减水剂的开发则是目前研究的热点5，6，发展迅猛7，其应用越来越广泛8，9，成为公认的配制高性能混凝土不可或缺的一种重要材料。1、 聚羧酸减水剂的分类为了更好的满足市场需求，应该更系统地开发聚羧酸系列产品。根据不同的分类方式，聚羧酸减水剂有不同的分类。1.1根据化学结构分类聚羧酸减水剂化学上可以分为两类，以主链为甲基丙烯酸，侧链为羧酸基团MPEG(Methoxy polyethylene glycol)，聚酯型结构。另外一种为主链为聚丙烯酸，侧链为Vinyl alcohol polyethylene glycol，聚醚型结构。1.2根据使用情况分类聚羧酸减水剂根据使用情况可被分为标准型、缓凝型、早强型、保坍型、减缩型、降粘型10。目前，各类产品还未发展完善，有待进一步提高。2、 聚羧酸减水剂的研究情况2.1 国内研究情况国内对聚羧酸减水剂的研究大多数偏向于分子结构设计、化学合成，而对减水剂作用下水泥水化的机理研究甚少1214。只有少量用作坍落度损失控制剂与萘系减水剂复合使用，而且可供合成聚羧酸类减水剂的原料也极为有限。国内原材料单甲氧基聚乙二醇MPEG供应不足，MPEG国内没有商业化，必须依靠进口15。也有研究人员用聚乙二醇(PEG)代替MPEG，但是由于在制备过程中双官能度的PEG容易产生交联，使得产品性能较差，质量不稳定。可以说从减水剂原料到生产工艺降低成本提高性能等许多方面都仅仅是处于刚起步阶段16。2.2 国外研究情况在国外，聚羧酸类减水剂的研究已有相当长的历史其应用技术已经成熟17，20世纪80年代起，国内外就开始积极研发非萘系减水剂。目前，日本、德国等国家生产的聚羧酸系减水剂质量稳定，用量已占到其国内减水剂总量的60%以上18。3、聚羧酸减水剂的特点3.1 对水泥水化行为的影响聚羧酸共聚物参与水泥的水化过程对水泥净浆的液相电导率、PH值和水化程度产生了一定的影响19。此外，减水剂对水泥颗粒具有分散作用，提高水泥颗粒与水的接触程度，因而能促进水泥与水的反应20。另一方面，在水泥水化的碱性介质中，减水剂分子链中的活性基团（如-COO-、-SO3-）会与水化生成不稳定络合物，从而减少水化产物CH晶体生成，表现为减缓浆体结构的发展、降低水化放热、减少化学收缩21。3.2 在水泥-水界面的吸附现象研究表明：当聚羧酸系减水剂依靠静电引力吸附在水泥颗粒表面时，其聚氧乙烯支链以及形成的表面胶团结构，通过氢键的缔合作用，吸引大量的水分子在其周围形成溶剂化水膜，产生了很大的空间位阻作用，使得水泥颗粒分散，减少聚集。对于聚羧酸减水剂吸附量的增加，其在水泥颗粒表面产生的空间位阻作用以及水泥颗粒之间的静电斥力作用都得到了增强，从而使水泥的净浆流动度得到提高22。3.3 对温度的依赖性对聚合时的温度来说，聚合温度对单体的活性和引发剂的分解速率影响很大23。对减水剂使用情况来说，温度对其性能影响不大。实验表明：在任何温度条件下接枝共聚物在水泥表面的吸附，随时间延长均出现逐渐增加的现象24。3.4 工程中的适应范围砂石骨料作为混凝土的主要组成材料，其体积占混凝土的7080，其矿物特性(不同矿物组成、颗粒形状及细度等)会直接影响混凝土的许多性能25。不同的混凝土原料对减水剂的要求不同。就聚羧酸减水剂而言，聚羧酸盐的掺加量直接影响着减水效果。实验表明：PC掺量由0.80%增加到1.40%时，减水率由18.0%提高到了32.2%26。由此可见，掺加适量的聚羧酸类减水剂，可显著改善新拌混凝土的工作性能和硬化后混凝土的综合性能27，满足现代混凝土的发展和应用28。4、 聚羧酸减水剂的主要作用机理具有梳型结构的聚羧酸系减水剂其结构当聚羧酸系减水剂掺入新拌混凝土后，减水剂所带的极性阴离子活性基团，通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用紧紧地吸附在强极性的水泥颗粒表面，从而使水泥颗粒带电根据同性电荷相斥，阻止了相邻水泥颗粒的相互接近增大了水泥与水的接触面积使水泥充分水化。并且在水泥颗粒扩散的过程中释放出凝聚体所包含的游离水改善了和易性，减少了拌水量同时，结构中具有亲水性的聚醚侧链伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层11。5、目前应用中出现的问题目前，国内外对聚羧酸类减水剂的研究集中在减水剂的开发与合成上29，30，在其应用方面的研究尚少，特别是与应用有关的理论研究相对滞后，因此此类减水剂在应用出现的问题也逐渐显现31-33。实验表明，对于C25混凝土，在满足施工性能的前提下，由于胶凝材料相对偏少，聚羧酸类减水剂减水优势难以体现34，35。在制备工艺上，聚羧酸减水剂对制备条件的要求较一般减水剂高些36-39，导致成本增加40，41，所以在实际应用中，一般不会首选该减水剂。6、发展前景6.1 优化工艺过程对现有的聚羧酸减水剂的性能进行改进，优化工艺过程。可以通过研究反应溶剂、反应物浓度、反应温度、反应时间等因素的影响。寻找能最大限度地降低交联反应，以适合工业化生产的条件，从而降低生产成本和施工成本。6.2 开发系列化产品聚羧酸系减水剂要想获得更加广泛的应用就必须加快品种的系列化发展进程，开发出一系列具有性能特点的聚羧酸系聚合物产品。最好开发用于土木工程中预拌混凝土专用的聚羧酸系减水剂。该类产品不需要很高的减水率，并能保证混凝土的工作性好、坍落度损失小、保水性好、不容易出现泌水离析等现象，且对混凝土原材料(尤其是含泥量)变化不敏感。开发具有特定功能的聚羧酸系减水剂也是今后的发展方向，例如低引气性的聚羧酸系减水剂母液、具有减缩功能的聚羧酸系减水剂等。6.3研究分子结构设计聚羧酸高性能减水剂具有“梳状”的结构特点，梳型侧链连着阴离子、非离子，是一种混合型表面活性剂。若改变单体的种类、比例和反应条件，可生产各种不同特性和性能的聚羧酸系高效减水剂。利用聚合物分子设计，可以控制聚羧酸系高效减水剂中梳型聚合物主链链长与官能团、支链链长等，消除其结构对混凝土的减水、引气、保坍、缓凝等作用的影响。6.4 重视复合型减水剂目前国内市场上减水剂的品种较多，但有些品种受其结构制约对混凝土的保坍性不佳，如萘系减水剂等。聚羧酸系减水剂虽保坍性能优异、与水泥适应性良好，但因其价格昂贵，应用范围受到一定的限制。研究复合型高效减水剂，可充分发挥不同类型减水剂的优点，优化混凝土的各项性能，提高其的应用潜力，增加工程应用中减水剂的选择性。这对我国混凝土材料的发展和建设工程技术的进步具有重要的现实和经济意义。参考文献1、梅锦岗，聚羧酸系高效减水剂的研究现状与展望J，商品混凝土，2010(3)：27-29.2、冯乃谦，高性能混凝土技术M，北京：原子能出版社，2000.3、郭延辉，聚羧酸系高性能减水剂及其工程应用发展综述M，北京：中国铁道出版社，2007.4、杨凤玲，聚羧酸混凝土减水剂的研究现状与发展趋势J，材料导报，2010（11）：436-439.5、侯贵华，聚羧酸减水剂的研究现状与发展趋势J，材料导报，2010（12）:36-39.6、顾丽瑛，国内聚羧酸系高性能减水剂的合成及研究状况J，胶体与聚合物，2007（2）：47-49.7、王玲，我国混凝土减水剂的现状及未来J，混凝土与水泥制品，2008（10）：1-7.8、嵇银行，聚羧酸减水剂的现状与发展趋势J，材料导报，2010（11）：6-9.9、李崇智，聚羧酸系减水剂结构模型与高性能化分子设计J，建筑材料学报，2004（2）：194-201.10、李崇智，聚羧酸系减水剂在高性能混凝土中的应用研究J，新型建筑材料2008（6）：57-62.11、姜玉，聚羧酸系高效减水剂的研究和应用J，化工进展，2007（12）：37-41.12、王栋民，混凝土化学外加剂的最新发展与动态J，建筑技术开发，2001（4）:2-4.13、熊大玉，混凝土外加剂M，北京：化学工业出版社，2002.14、马保国，硅酸盐水泥水化历程与初始结构形成的研究J，武汉理工大学学报，2004（7）：17-19.15、Li Chong . Effects of polyethyleneoxid chains on the performance of polycarboxylatetaoe waterreducer J， 2005(8):2-5.16、山田一夫，高性能AE减水剂国际开发状况J，工学，1998（4）：20-23.17、姜国庆，日本高性能AE减水剂的研究进程及应用现状J，化学建材，2000(2)：42-44.18、王玲，聚羧酸系减水剂的发展历程及研发方向J，科技导航，2012（11）:54-57.19、翁荔丹，聚羧酸减水剂对水泥水化过程的影响J，福建师范大学学报（自然科学版），2007（1）：54-58.20、潘莉莎，减水剂对水泥水化行为的影响J，硅酸盐学报，2007（10）：1369-1375.21、马保国，不同减水剂对水泥水化的作用机理的研究J，混凝土与水泥制品，2007（10）:6-8.22、赵苏，减水剂在水泥一水界面的吸附现象J，沈阳建筑大学学报（自然科学版），2010（7）：724-728.23、王槐三，高分子化学教程M，北京：科学出版社，2002.24、吴华明，聚羧酸减水剂的温度依赖性J，混凝土与水泥制品，2011（10）：9-12.25、龙鳘，人工砂配制混凝土应用探讨J，建筑技术，2007(11)：861-863.26、孙振平，如何安全高效地应用聚羧酸系减水剂J，混凝土，2007（6）：35-38.27、孙振平，烯丙基聚乙二醇系聚羧酸类减水剂的研究J，建筑材料学报，2009（8）：407-412.28、DHIR R K，HEWLWTT P C。NEWLANDS M DAdmixtures enhancing concrete performanceAProceedings of the International Conference on Admixtures-Enhancing Concrete Per-formanceCDundeel University of Dundee， 2005:429.29、张恂，国内聚羧酸系高性能减水剂的合成及研究状况J，2007(2)，4-6.30、刘兴重，混凝土减水剂BFR的合成研究J，武汉冶金科技大学学报，1997 (3)：4-6.31、尹训周，聚羧酸系减水剂与萘系减水剂对比实验研究J，广东建材，2005(3)：21-22.32、潘莉莎，减水剂对混凝土耐久性影响的研究进展J，混凝土，2007(1)：53-56.33、吴芳，聚羧酸系与萘系减水剂对比实验研究J，广东建材，2005(3)：59-61.34、廖国胜，聚羧酸减水剂在混凝土中的应用研究J，武汉科技大学学报(自然科学版)，2008（4）：214-217.35、潘莉莎，减水剂对混凝土耐久性影响的研究进展J，混凝土，2007（1）：48-51.36、王小兵，用于水泥沥青砂浆的聚羧酸减水剂的制备J，新型建筑材料，2011（11）：48-52.37、乔敏，高性能改性密胺减水剂的研究与开发J，新型建筑材料，2011（12）：5-9.38、李春洪，不同减水剂对半水磷石膏适应性的研究J，非金属矿，2011（12）：43-46.39、阎瑞晶. 聚羧酸类高效减水剂分子单体研究进展J，混凝土，2011（2）：29-32.40、张明. 新型聚羧酸系高性能减水剂的合成研究J，材料导报，2010（3）：4-7.41、张智强. 一种聚羧酸系高效减水剂的实验研究J，混凝土与水泥制品，2009（1）：6-10.