基于多羧酸配体的金属-有机框架材料的合成与性能研究开题报告.doc

基于多羧酸配体的金属-有机框架材料的合成与性能研究开题报告

指导老师：吴传德
化学系 0801班 姓名 乐月琴 学号 3080103522

1 选题的背景和意义
1.1 选题背景和国内外研究现状
金属-有机框架(Metal-Organic Framework，MOF)是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属-有机框架材料[1]。它集合了有机聚合物和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合物，也不同于硅氧类的无机聚合物，而是结合了有机配体和无机金属离子两者的特点，可以通过选择适宜的配体和金属离子或金属簇，控制影响自组装的各种微妙因素，合成出具有新奇拓扑结构的金属一有机超分子，如一维链、梯子、方块、砖墙、蜂窝等，为开发新型功能材料提供了丰富的研究素材，近十年来得到了学术界的广泛重视[2-5]。金属-有机框架材料具有性质独特、结构多样化、不寻常的光电磁效应、众多的可供使用的金属离子等特点，在非线性光学、磁性、超导、催化、吸附、分离、主客体化学及生物制药等诸多方面显示了潜在的应用前景[6-7]。如在气体储存方面，由于MOFs材料大部分具有孔隙结构和特殊的构造,在气体的存储方面有潜在的应用。Yaghi等[8]对有MOF-5 骨架结构的16 种MOFs 进行了甲烷吸附性能的研究,这些骨架的孔是均匀、周期性排列的,孔隙率达到91.1 %。在36 个大气压、室温下,对甲烷的吸附量可以达到240cm3(STP) ·g-1 。2005年Yaghi研究小组[9]的综述中对当时文献中所报道的金属有机骨架材料储氢性能进行了简要的汇总；其中MOF-505在77K(1 atm)条件下表现了相对比较好的储氢能力，每克样品吸附24.8 mg 氢气。在吸附和分离方面，由于多孔材料特有的骨架结构和表面性质,使得其对不同的气体的吸附作用不一样,从而可以对某些混合气体体系进行分离。Kim 等[10]合成了甲酸锰化合物,其表面积不是很大,约为240m2/g ,但是这种金属有机骨架对氮气、氢气、氩气、二氧化碳、甲烷等具有选择性的吸附。这种材料就可以作为一种选择性分子筛,可能会有很重要的工业应用,如从天然气中脱除二氧化碳,从含有氮气、一氧化碳或甲烷的混合气中回收氢气。在充当反应器方面，MOFs的多孔性以及孔径可调性，除了能用作储存以及筛分等之外，MOFs的孔道中能够进行化学反应生成己知或未知的产物。随着主体MOFs的选定，孔道将会作为合成的纳米模板，由于孔道的大小是一定的，故能获得单分散的纳米粒子，纳米粒子的大小可由主体材料的孔径调节。Ferey[11]以MIL-101作为主体材料，将制备的MIL-101浸入含有Zn盐的溶液中，制备出含有Zn2+的MIL-101，小心洗涤后在300 K的条件下与H2S作用，制备出孔道有半导体ZnS纳米粒子的复合物。通过高分辨力电镜和化学组成分析证明半导体粒子存在于孔道中，而不在主体材料MIL-101的表面。
金属-有机框架材料的研究是由配位化学发展而来的，在此后的发展中，对MOFs的研究很好的结合了有机化学、结构化学、超分子化学等学科。
1990年Robson[12]将无机网络结构中的研究成果拓展到有机和金属-有机聚合物领域中，首次提出以下设想：以一些简单矿物的结构为网络原型，用几何上匹配的分子模块代替网络结构中的节点，用分子链接代替其原型网络中的单个化学键，以此来构筑具有矿物拓扑的配位聚合物。而且成功的合成了由4,4',4'',4'''-四氰基苯甲烷与正一价铜离子构筑的具有金刚石拓扑的三维配位聚合物。1994年Fujita[13]用Cd与4，4'-联吡啶合成了具有二维方格网络结构的聚合物，它具有很好的催化活性，能加速氰基甲烷基化反应。1995年，美国化学家Moore[14]在Nature上报道了Ag与2，4，6-三(对氰基苯基乙炔基)苯形成的具有蜂窝状骨架结构的三维聚合物，该聚合物具有生物活性，能够促进细胞增大。同年Fujita[15]在Nature上提出了选择适当的刚性有机配体与金属离子构筑微孔材料，也就是金属-有机框架结构(Metal-Organic Framework，MOF)材料，这类材料可以吸附客体分子，在脱出客体分子后骨架仍然保持稳定，并合成了由均苯三甲酸与Co构成的化合物在随后的时间里，Yaghi等合成了非常具有代表性的MOF系列配位聚合物，其孔径和比表面积超过传统的分子筛，成为了配位聚合物发展史上的一个里程碑[12]。
在此后的十几年岁月，MOFs的研究逐渐变得热门，更多性能多样优良，比面积极大的MOFs被研究出来。1999年Yashi研究小组合成的MOF-5 Langmuir比表面积高达2900m2/g[16]。
2005年Ferey研究小组合成的MIL-100和MIL-101都包含多级孔道和很大的比表面积[17-20]。这些化合物无疑展现了金属-有机框架材料诱人的前景，如气体的吸附、催化、药物载体等。
1.2 选题的意义
具有空d和空f轨道的d、ds和4f区过渡金属与配体易形成配位键；芳香羧酸刚性平面骨架上的羧基具有特定角度且配位点多，能以多样的配位模式在特定的方向上连接金属离子，还可做为氢键受体和给体。通过各配体相互调整组合，可进一步调节MOF的空间构型得到多种拓扑结构，并利用配体共轭芳环对电子的传递作用，将令人感兴趣的光催化、荧光等特性引入到MOF的骨架中，从而合成一系列具有特定结构和功能的MOF材料。
在MOFs的合成中，分子间作用力极为难以预测，所以造成了合成过程与结果在一定程度上的不可预测。因此,努力辨识和修正合成条件,使金属和配体之间能按意想的方式作用并结合就显得极为重要了。金属离子和配体的浓度、溶剂的极性、pH 值和温度的微小的变化都可能导致晶体质量和产率的变化,或产生全新的骨架结构。但是,只要确定了合适的条件,合成就会获得非常高的产率,能耗也比较低,还有合理的时间范围,溶剂也可循环使用。a、金属离子与配体的摩尔比：金属离子与配体的比例也很大程度上影响着骨架的性能。一般地,金属离子与配体的摩尔比在1∶10到10∶1之间。当金属的比例超过配位的化学计量比时,配体能充分地以多齿型配位,而且金属会有不饱和位存在,对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非常有利的;反之,配体就可能会全部或部分以单齿型配位,形成的骨架可能没有前者稳定,而且没有或仅有很少量的金属不饱和位。b、 模板试剂和溶剂：在骨架的合成中,模板试剂的选择是非常重要的使用不同的模板试剂可能会产生完全不同结构的骨架。模板试剂的量并不是非常关键,能相应较大量地使用,不会影响反应和微孔材料的制备。混合溶剂经常用于调节体系的极性和溶剂2配体交换动力学,影响晶体生长速率。溶剂分子与骨架发生弱的相互作用,是稳定骨架的一种有效的方法。如果希望晶体有高的产率,通过增加溶剂浓度和搅拌可降低反应时间。去质子化溶剂的选择也是非常重要的,可能会使酸性配体完全或部分地去质子化,从而使得配体与金属离子的配位方式不同,生成不同的骨架结构。c、温度和pH值：在高温的水热条件和在室温的温和条件下,羧基的配位能力不同, 从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下羧基是以多齿型配位的,易形成多维结构;而在室温条件下是以单齿型配位的,易形成一维结构。同时,反应溶液的pH 值不同,生成的骨架结构也不同。随着反应的pH 值增大,金属离子桥接氧或羟基的数量就增加,从而使骨架单元增大。
所以通过调整温度、金属离子和配体摩尔比、溶剂等来调节晶体的结构，尝试找出特定配体和中心离子合成MOFs的最佳条件，并通过XRD、热重分子等解析结构，研究性能，并尝试解释原因。

2 研究的基本内容
2.1 研究的基本内容
2.1.1 培养晶体
寻找合适的多羧酸配体和中心离子，培养出数种结构较好的MOFs；
2.1.2 合成研究
通过调整温度、金属离子和配体摩尔比、溶剂等来调节晶体的结构，尝试找出特定配体和中心离子合成MOFs的最佳条件；
2.1.3 性能研究
通过XRD、热重分析仪等仪器来解析上述晶体的结构，并研究其基本性能。
2.1.4 研究的重点和难点
研究的重点在于找到合适的多羧酸配体和中心离子来培养MOFs。

3 研究的方法
采用传统的扩散法来培养MOFs。在扩散法中,将金属盐、有机配体和溶剂按一定的比例混合成溶液,放入一个小玻璃瓶中,将此小瓶置于一个加入去质子化溶剂的大瓶中,封住大瓶的瓶口,然后静置一段时间即可有晶体生成。

4 进度计划和预期目标
4.1进度计划
2011年12月，选题和确认导师；
2012年1月至3月9日，文献阅读，并且完成文献综述和开题报告；
2012年3月10日至4月10日，晶体的培养和筛选，并且研究合成条件（温度、金属离子与配体摩尔比）对MOFs结构的影响；
2012年4月11日至5月17日，晶体性能研究；
2012年5月17日至25日，毕业论文撰写和答辩。
4.2 预期目标
培养出数种结构较好的多羧酸配体的金属-有机框架材料，并且进行结构解析和性能研究。

参考文献
[1] Hoskins B F,Robson R.Infinite polymeric frameworks consisting of three dimensionally linked rod-like segments[J].J.Am.Chem.Soc,1989，111(15)：5962-5964
[2] James S L．Metal—organic frameworks[J]．Chem Soc Rev．,2003,32(5):276-279．
[3] Rowsell J．L．C．，Yaghi，0．M．Strategies for Hydrogen Storage in Metal-Organic
Frameworks．Angew．Chem．Int．Ed．2005，44，4670-4673．
[4] Janiak，C．Engineering coordination polymers towards applications．Dalton Trans．，2003，2781-2804．
[5] Maspoch D，Ruiz-Molina D，Veciana J．Old materials with new tricks：multifunctional open-framework materials[J]．Chem Soc Rev．，2007，36(5)：770-818
[6] Rosi N L，Eckert J，Eddaoudi M，et a1．Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks[J]．Science，2003，300(5622)：l127-l129
[7] 孙道峰.新型含羧基及磺酸基配体超分子化合物的设计合成、结构解析及性能研究[D].中国科学院研究生院博士论文.2003.06
[8] Zheng X J , Li L C , Jin L P , et al . Polyhedron , 2004 , 23 :1257 -1262
[9] Wong—Foy A G, Matzger A J，Vaghi O M．Exceptional H2 Saturation Uptake in Microporous Metal-Organic Frameworks[J].J.Am．Chem．Soc．，2006，128(11)：3494-3495
[10] Dybtsev D N , Chun H , Yoon S H , et al . J . Am. Chem. Soc. ,2004 , 126 : 32 -33
[11] Spano E，Hamad S，Catlow C R A．ZnS bubble clusters with onion-like structures[J]．Chem．Commun．，2004，7：864-865
[12] Hoskins B F,Robson R.Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods[J].J Am Chem Soc.,1990,112(4):1546-1554
[13] Fujita M,Kwon Y J,Washizu S. et al.Preparation clathration abitity,and catalysis of a two-dimensional squre network material comosed of cadmium(2) and 44'-bipyridine[J].J Am Chem Soc.,1994,116(3):1151-1152
[14] Gardner G B，Venkataraman D，Moore J S，et a1． Spontaneous assembly of a hinged
coordination network[J]．Nature，1 995，374(6525)：792-795
[15] Yaghi O．M，Li G M，Li H L．Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic framework[J]．Nature，1 995，378(6558)：703-706
[16] 吴桂安.金属-有机骨架材料（MOF）及MOF/偶氮二甲酰胺复合物的制备[D].北京化工大学.硕士毕业论文.2010,05
[17] Mueller U，Schubert M，Teich F，et a1．Metal-organic frameworks-prospective industrial applications[J]．J．Mater．Chem．，2006，l 6(7)：626—636
[18] Ferey G，Serre C，Mellot-Draznieks C，et a1．A Hybrid Solid with Giant Pores Prepared by a Combination of Targeted Chemistry,Simulation,and Powder Diffraction[J]．Angew．Chem．Int．Ed．，2004，43(46)：6296-6301
[19] Lebedev O I，Millange F，Serre C，et a1．First Direct Imaging of Giant Pores of the Metal-Organic Framework MIL-101[J]．Chem．Mater．，2005，17(26)：6525-6527
[20] Ferey G，Mellot-Draznieks C，Serre C，et a1．Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area[J]．Science，2005，309(5743)：2040-2042