面向21世纪我国清洁燃料生产技术的发展.doc

面向21世纪我国清洁燃料生产技术的发展
许建耘
中石化集团公司石油化工科学研究院规划预测室
北京九一四信箱100083
摘 要：燃用清洁燃料可使有排放控制设施的汽车进一步降低排放。21世纪对清洁汽油的共同要求是降低苯含量和硫含量，对于苯含量将倾向于采用≯1.0v%的限值,对于硫含量可能采用50～150ppm的限值.对清洁柴油的共同要求是降低硫含量。目前不少国家已采用柴油硫含量0.05m%的限值.未来可能要将柴油硫含量降至50～100ppm 以下。一些国家可能对柴油的芳烃或多环芳烃含量提出限值要求.
国外炼油工业已拥有生产清洁汽、柴油技术，如降低汽油中硫、苯含量技术；醚化技术；固体酸烷基化技术；生物脱除汽、柴油中硫技术等等。
本文将重点介绍国内研究开发的清洁燃料技术，其中包括降低汽油烯烃增加异构烷烃的FCC技术；C5～C6烷烃异构化技术；C4＝～C＝7醚化技术；以及以杂多酸为催化体系的固体酸烷基化技术。
为使即将到来的二十一世纪环境更清洁，全球正掀起保护环境的热潮。汽车排放是大气的重要污染源之一，为减少汽车排放，各国纷纷制定日益严格的汽车排放标准、燃料标准，以控制各种有毒有害物的排放。在此形势下，汽车行业在努力改善汽车技术水平，不断提高汽车机内净化的程度。我国石油行业已充分认识到减少汽车排放是关系到国家可持续发展和子孙后代健康生活的大事，目前正积极采取措施，抓紧炼厂的改造和调整，发展新技术，决心生产出更清洁的燃料，为“全国空气净化工程－清洁汽车行动”作出最大的贡献。
1. 1.国内外汽、柴油质量的发展趋势
● 目前和2000年一些国家和地区已经和可能采用的汽油标准列于表1中。由表1数据可知，未来清洁汽油质量的发展趋势是：
S≯100～150ppm；苯≯1.0v%；
芳烃≯25～45v%；烯烃≯25v％，氧含量约为2m%；MTBE在一定时期内仍将是汽油添加组分。
表1 目前及2000年一些国家和地区的汽油性能指标

硫
ug/g
苯
v%
芳烃
v%
烯烃
v%
氧
m%
美RFG标准/最大
（倾向性意见）
－/500
100～150
1.0/2.0
-/50
-/25
2.0min/4.0max
欧洲议会批准的汽油规格（1998年批准）
150/50
1.0/1.0
42/35
18/18
2.3/2.3
2000年/2005年（待批）

日本
100（1996）
1.0
45
20
MTBE 7v% max(1996年）
韩国
50
1.0
25
10
2.0min
美、欧洲、日本汽车制造商协会1998年联合建议（根据排放控制要求的严格程度分）
Ⅰ类 Ⅱ类 Ⅲ类
1000 200 30
5.0 2.5 1.0
50 40 35
- 20 10
2.7 max 2.7max 2.7max
1999年我国环保局颁布的《车用汽油有害物质控制标准》中提出的限值建议为：硫≯800ug/g；苯≯2.5v%；芳烃≯40v%；烯烃≯35v%；其中烯烃含量将分三个阶段实施，自2000年7月1日起，北京、上海、广州执行；2002年1月1日除北方八省（自治区）外的其它直辖市、省、自治区执行。北方八省（自治区）包括黑龙江、吉林、辽宁、内蒙古、宁夏、青海、甘肃和新疆；自2003年1月1日起，在全国范围执行。国内汽油总量中，FCC汽油占80％以上，而FCC汽油的烯烃含量为40v%～55v%。1999年第一季度国内60家企业所产汽油总和（2100万吨）的加权烯烃含量，为43％，因此降低FCC汽油烯烃含量是目前国内炼油技术进步的一个重要任务。进入21世纪后，国内汽油质量可能将逐渐向国际先进水平靠拢，因此降低苯含量和硫含量也将成为炼油工业重要的任务。
● 未来国际上清洁柴油质量的发展趋势是：S≯350～50ppm；十六烷值>45~50。美国、欧洲、日本汽车制造商协会还提出对芳烃含量（不大于10～25m%），以及多环芳烃含量（不大于1～5m%）的限值建议。目前国内柴油质量的主要问题是：质量水平不平衡，有的十六烷值较高，有的较低(约为40)；FCC柴油占的比例较大，安定性不好。提高十六烷值、降低硫含量、改善安定性，将是国内炼油业长期的重要任务。
2. 我国生产清洁燃料技术的水平和未来发展
通过几十年来的艰苦努力，目前我国已经具有了生产清洁燃料的主要生产技术，并且还在开发一些具有世界领先水平的技术。
2.1 清洁汽油的生产
（1）催化裂化(FCC)技术
FCC是生产汽油的最主要手段。我国FCC技术水平已处于国际先进行列，并且为了生产清洁燃料，开发成功了若干具有国际领先水平的技术：
● 最大量生产异构烷烃的催化裂化催化剂和工艺（MIP）
新技术的特点是降低现有FCC汽油中烯烃含量，增加异构烷烃含量。初步探索试验表明，新技术与现有FCC技术相比，FCC汽油中烯烃可从47.8％降至25.2%,而异构烷烃可从27.7％增至37.9%，研究法辛烷值下降，马达法辛烷值增加。现正抓紧小型探索研究，争取2000年进行放大试验和应用。
另外，在沧州炼油厂已工业应用的低品质汽油催化改质、提高汽油辛烷值技术，可将直馏汽油辛烷值提高到催化汽油水平。年内正在进行焦化汽油和热裂解汽油改质试验。
● 开发成功新的提高FCC汽油辛烷值的催化剂，主要品种有DOCR－1和SDOP。
石科院用硅铝比60－90的ZRP－3分子筛研制的DOCR催化剂，和以硅铝比大于200的ZRP－5分子筛研制的DOCP两种裂化催化剂，已在炼厂重油催化裂化装置上应用，研究法辛烷值和马达法辛烷值，DOCR剂分别提高1.4和2.4个单位，DOCP剂和DOCR剂的区别在于不必大幅增加液化气。
适用于低剂油比的FCC装置的SDOP（CC－18）催化剂工业应用结果，汽油辛烷值RON和MON分别提高1.6个和0.8个单位。年内将对该剂进一步作出改进。
● 多产烯烃的FCC技术
为给MTBE等醚类含氧化合物的生产提供更多的原料－低碳烯烃，以及推动炼油行业向生产石油化学品的方向发展，FCC技术正在成为生产化工原料(目前主要是C2＝～C4＝)的重要技术。在这方面，国外也开发了一些技术，但使FCC技术发生最深刻演变的则是我国。
80年代末，中国在FCC技术的基础上，进行了多产低碳烯烃技术的开发。1990年首次实现了这类技术的工业应用。目前开发成功并已实现工业应用的技术有：
DCC技术
以VGO(或掺入渣油)为原料，多产丙烯或多产异构烯烃和丙烯。当采用石蜡基原料油时，丙烯产率可达23％。
MGG技术：以VGO(或掺入渣油)为原料，多产液化气(富含烯烃)和汽油。反应温度为5100C～5400C；液化气产率达到25％～35％，汽油产率达到40％～55％；汽油的RON为91～94，诱导期为500～900min。
MIO技术：以VGO(或掺入渣油)为原料，多产异构烯烃。i－C4＝和i－C5＝产率约达10m％，C3＝达10％。
● 正在开发一些相关的催化助剂
其中包括：高效辛烷值助剂，减少FCC汽油硫含量助剂，提高FCC汽油诱导期的助剂。
高效辛烷值助剂，已在中型喷制了含不同硅铝比两种择形分子筛助剂，用小型固定床进行了评价，汽油辛烷值RON较加助剂前提高2.3和3.5个单位。正在加紧定型，准备选点开展放大试验和应用。
减少FCC汽油硫含量助剂研究，已建立了重油微反和固定流化床评价方法，目的是要降低占硫化物80％的噻吩类硫化物。初步评价，考察了反应条件、分子筛类型对脱硫性能影响，减硫活性组元作用。在此基础上，制备了减硫助剂的中试样品，在小型固定床进行了评价。尽管硫含量无明显减少，但汽油中噻吩硫降低，硫醇硫增加。从而可进一步用脱硫醇工艺除去。年内将继续研究助剂配方，制备样品评价，2000年进行工业应用试验。
提高FCC汽油诱导期的助剂，研制了在表面吸附氧的含过渡金属氧离子的分子筛新材料，以期在FCC反应过程过程中将二烯烃氧化为含氧化合物或芳构化为芳烃。重油微反评价表明，添加此类新材料制成的助剂，可使FCC汽油中双烯含量下降50％。下一步打算：研制确定减少汽油中二烯烃的分子筛，在中型装置完成制备研究，2000年下半年争取工业应用试验。
2. 催化重整技术
估计在21世纪催化重整汽油仍将是汽油的重要组分之一。我国在催化重整技术方面的新发展主要有：
● 低压组合床重整工艺
低压组合床工艺研究，已完成了“2＋2”、“1＋3”和“1＋4”低压组合床重整工艺技术试验研究，可行性研究和初步设计审查。该技术采用固定床半再生工艺和移动床连续重整工艺串联方式操作，具有反应压力低、氢油分子比小、产品产率高、原料适应性强、操作灵活、运转周期长等特点。“2＋2”方式，产品油收率较固定床半再生重整提高3.0m%以上，芳烃提高2－3m％，“1＋3”或“1＋4”方式用于第一代连续重整工业装置，剂积炭量减少20m%，反应入口温度降低，装置稍加改造，可提高处理量25％以上。工程设计计划年内完成。
● 开发成功高性能催化剂
已工业应用的新的催化剂有PS－Ⅳ和PS－Ⅴ连续重整催化剂。
PS－Ⅳ连续重整催化剂的工业应用表明，3961催化剂的活性稳定定性优于国外同类催化剂，在不增加催化剂藏量情况下，重整装置将提高处理量20％左右。
PS－Ⅴ（GCR－100）连续重整催化剂在UOP第三代CCR装置的工业应用。
3961催化剂和3861B催化剂在IFP第二代CCR装置上应用，都表明，新催化剂的应用降低了反应温度，提高了芳烃产率，为现装置扩能改造打下了良好基础。
1. 正在开发FCC汽油选择性加氢脱硫技术
目前正对催化剂进行寿命试验。目标是对于含硫1500ppm的原料油，加氢后产物含硫量小于300ppm，汽油（R＋M）/2损失小于1.0。
2. 开发新型的异丁烷与丁烯固体酸烷基化技术
已在超临界反应条件下，考察了负载型杂多酸催化剂长周期运转稳定性（寿命试验），进行了1400小时寿命试验;对固体酸烷基化催化剂上焦炭前置物分子结构和物化性质进行了研究，找到了烷基化催化剂再生方法；连续进行的9次再生证明了其有效性，从而为该项技术中试放大奠定了基础。下一步将着眼于技术中试放大，建立中试装置，进行催化剂中试放大，研究反应工艺条件，配合工业试验开展工作。
3. C5－C6烷烃异构化技术
已完成异构化催化剂实验室制备的重复性试验研究，进行了异构化工艺条件初步研究和催化剂再生性能试验。在260℃条件下，完成了1300小时寿命试验，C5和C6烷烃异构化率已达到国外同类剂相当水平。下一步将进行异构化催化剂工业放大试验，工放样品寿命试验，和工业应用的工艺条件试验。
4. 轻汽油深度醚化技术
已研究开发出活性与树脂剂相当的沸石型催化剂，进行了工艺研究，确定了催化蒸馏和醚化反应的工艺条件。其结果，调合汽油的烯烃含量减少、辛烷值增加、氧含量增加。年内将继续汽油C5－C7烯烃深度醚化试验研究，研究适应于宽馏分醚化的催化剂，继续工艺条件考察及催化剂评价试验，确定催化剂配方及工艺。
在醚化－异构化组合工艺技术开发上，研制开发了具有良好异构活性及再生性能的分子筛催化剂，并进行了烯烃骨架异构化工艺条件试验研究。该试验表明，采用组合工艺醚化物的收率较单独醚化工艺有较大幅度提高。
（7）开发新型高效的汽油添加剂
● 碳酸二甲酯应用技术研究，已考察了碳酸二甲酯在FCC汽油及重整汽油中抗爆性能，辛烷值调合效应，及对汽油主要理化指标影响，初步结果表明，添加5％以下碳酸二甲酯可以满足汽油含氧量≤2.7m%要求，对汽油主要理化性质无不良影响。下一步将继续考察其对不同原料汽油影响，进行调配方案研究，计划2000年进行发动机台架试验及排放试验研究。
● 已在推广应用第三代汽油清净剂，正抓紧第四代汽油清净剂的开发。针对国内汽油烯烃含量高研制成功的第三代“邦洁”牌汽油清洁剂，已开始批量生产和推广应用。第四代汽油清净剂，即燃烧室清净剂研究开发，已合成了多种小样进行了清净剂复配研究和初步行车试验。计划确定配方后，进行进一步性能评定和应用试验研究。同时正在抓紧汽油清净剂产品标准和评定方法的建立工作。
● 开发LPG精制技术，进行LPG的使用性能试验。同时探索研究车用LPG汽车的润滑油。
2. 清洁柴油的生产
国内开发成功的技术主要有：
（1）柴油加氢精制技术已工业应用，新开发应用的RN-10 加氢精制催化剂,可应用于生产低硫柴油，性能处于世界领先水平。含硫 0.92m%原料油经加氢精制后柴油硫含量降至0.03m%。下一步的目标是进一步研制将产品硫含量分别降至200ppm和50ppm的高脱硫活性催化剂及工艺。
(2) 中压加氢改质技术处于世界先进行列，已在三套工业装置上实现工业应用，采用中压加氢改质技术，可以得到低硫、低芳、高十六烷值优质柴油。
(3) 重质油中压加氢裂化技术（RMC
以重质油为原料生产高芳潜重整料、低硫柴油和低BMCI值油。已开发了新型精制段和裂化段催化剂，进行了催化剂稳定性试验，考察了不同原料油、不同生产方案、不同工艺条件下的结果。已计划在燕山石化公司加氢装置上工业实施。
(4) 以高硫直馏柴油和高硫、高氮、高芳烃催化柴油为原料的柴油中低压条件下深度脱硫、脱芳技术。采用低压两段加氢精制技术，即在操作压力小于5.0MPa条件下，第一段催化剂精制后产品硫含量降至500ppm以下，第二段催化剂在低温下将芳烃含量降至20m%以下。目前第一段加氢，已完成催化剂定型及工艺条件的确定；第二段加氢正进行催化剂中型评价。不久可进行工业试验。
此外还在开发提高柴油品质的非加氢技术研究。
（5）柴油添加剂应用和开发
正在开发的有：含流动改进剂的多功能柴油添加剂、柴油清净剂和十六烷值改进剂。
● 多功能柴油添加剂，通过合成与复配手段，能明显改善柴油低温流动性、清净分散性、稳定性、降低柴油汽车尾气排放。
● 柴油清净剂，通过合成与复配的清净剂，已进行了柴油机喷嘴结垢清洗模拟试验，考察了清净剂保洁作用和氧化安定性，进行了防锈试验；结果，对喷嘴清洗效果明显，可控制沉积物产生，柴油氧化安全性未受影响，防锈能力提高。
● 十六烷值改进剂，已考察了十六烷值改进复合剂对柴油提高十六烷值作用，正在调整配方，考察其对市售柴油效果。
总之，下个世纪将是环境更加优美，空气更加清洁的世纪，为了实现这一目标，需要汽车工业和炼油工业的共同努力。国内炼油界决心为清洁燃料的生产作出不懈的努力。