应用于工程塑料上的常用无机颜料着色技术的研究.doc

引用 应用于工程塑料上的常用无机颜料着色技术的研究  
2010-06-23 09:41:10|  分类： 新型涂料-液体壁 |  标签： |字号大中小 订阅
本文引用自湖南巨发《应用于工程塑料上的常用无机颜料着色技术的研究》

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湖南巨发 的 应用于工程塑料上的常用无机颜料着色技术的研究

王文强     赵铁光
（湖南巨发科技有限公司，湘潭41100 ）
      摘   要： 本文阐述应用于工程塑料着色中常用无机颜料品种与性能及着色方法，并探讨了无机颜料的分散和稳定处理技术，讲述了色粉与色母粒着色工程塑料技术，指出表面处理剂和分散剂影响着最终产品的分散性和稳定性，其选择因工艺过程和基体树脂的不同而异，同时，论讨了配色过程中影响工程塑料产品质量的有关因素,以及着色剂对工程塑料的机械力学性能的影响。
    关键词： 颜料   分散   着色   色母粒
     工程塑料是指一类可以作为结构材料，在较宽的温度范围内承受机械应力，在较为苛刻的化学物理环境中使用的高性能的高分子材料。工程塑料一般指能承受一定的外力作用，并有良好的机械性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能，可以作为工程结构件材料，广泛应用于家用电器、汽车、摩托车配件、各种工程机械结构部件。如ABS、POM、PBT、PET、PPS、尼龙、聚碳酸酯、聚矾、超高分子量聚乙烯等树脂
     工程塑料所应用的下游企业多为工业零件或外壳材料的工业用塑料制件，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料制品，日本业界将它定义为：可以做为构造用及机械零件用的高性能塑料制件，耐热性在100℃ 以上，主要运用在工业上。
     用于工程塑料的颜料要求有很好的耐高温性、耐化学试剂性、耐候性、耐翘曲性、易分散等等。而随着国际上人民对绿色环保的日益关注，与人们密切接触的各种塑料制件，特别是与食品接触的包装制品、玩具等，要求颜料环保无毒。
    工程塑料在加工成型时较普通塑料加工温度高得多，一般在230℃~300℃，高的达到350℃以上，而其它性能指标则根据使用情况，都有相应的技术要求，比如，一般地，耐光性要求7~8级，耐迁移性5级，分散性5级，色差△E小于0.5，需通过RoHS、FDA及UL认证等。
    因此，在工程塑料上，能符合这些要求的颜料品种有限，多为优质、高档环保型无机颜料及很少部分高档有机颜料。
1 工程塑料用无机颜料的性质与分类
1.1 无机颜料的性质
     无机颜料是指其主要成分为无机物的颜料。几乎所有的无机颜料是化合物，且常常是复杂的混合物，在其中金属成分是分子中的重要组成部份。
　无机颜料又有天然无机颜料与合成无机颜料之分。天然产无机颜料，完全来自矿物资源，如天然产朱砂、红土、雄黄等。合成无机颜料则是通过化学反应合成的无机颜料，如钛白粉、钴蓝、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等。
      无机颜料是传统塑料着色剂，尽管其着色力相对来说较有机颜料差，但是其耐热性、耐候性、耐迁移性优越，且价格低廉；尽管许多品种含有重金属，毒性问题导致用途受到限制，但在塑料着色领域中仍占据重要的地位。
1.2无机颜料分类
      按化学结构分，无机着色剂主要有以下几类：金属氧化物，如二氧化钛、三氧化二铬、氧化铁、氧化锌、氧化锑等；金属氧化物混相颜料，如钛镍黄、钛铬棕、钴蓝、钴绿、铜铬黑、铁锌铬棕、铋黄等；炭黑；金属硫化物，如硫化镉、硫化汞等；铬酸盐，如铬黄和铬橙；钼酸盐，如钼红；其他如群青等。
   1.3二氧化钛
      二氧化钛是目前用量最大的塑料用无机颜料着色剂。纳米级超细二氧化钛不仅起到着色作用还可以起到杀菌作用。二氧化钛的分散性较差，一般采用有机处理剂对其表面进行一定处理，有机处理剂一般选用三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基氯硅烷、酯类化合物、脂肪酸类化合物等。
1.4碳黑
     碳黑是用量仅次于二氧化钛的塑料用无机颜料着色剂。炭黑按加工方法分类，品种繁多，用作颜料一般被称为“色素炭黑”。炭黑不仅具有着色性能，还具有优良的耐候性和抗热氧化作用。正确选用炭黑还可以提高聚合物的导电性能和绝缘性能。
1.5镉系颜料
      镉系颜料是一种以硫化镉为主要组分的特别稳定的无机颜料，其色谱很宽广，从浅黄至桔红、红，直到紫酱色，主要有镉黄、镉橙、镉红与镉紫。
      镉系颜料色泽鲜艳，具有耐光、耐晒；耐候性优良；耐高温；遮盖力强；着色力强；不迁移、不渗色等特点，它几乎可用于所有工程塑料着色。
     镉系颜料属于非环保无机颜料。目前，欧盟和美国已经明确限制使用，但是由于其性能优异，尤其是耐热性，一些特别的领域如聚酰胺、聚甲醛和聚四氟乙烯等加工温度高的工程塑料中仍在使用。
1.6氧化铁颜料
      在各类无机颜料中，氧化铁颜料的产销量仅次于钛白粉与碳黑，是第三个量大面大的无机颜料，属第一大彩色无机颜料。氧化铁颜料颜色多，色谱较广，遮盖力较高，主色有红、黄、黑三种，通过调配还可以得到橙、棕、绿等系列色谱的复合颜料，具体品种主要有以下几种:氧化铁红,氧化铁黄,氧化铁黑,氧化铁蓝,氧化铁绿,氧化铁棕等。氧化铁颜料有较好的耐光、耐候、耐碱及耐溶剂性，还具有无毒性等特点，可广泛应用于工程塑料材料中。
1.7铬系颜料
     铬系颜料属无机颜料 , 主要成分为铬酸盐 , 有铅铬黄、钼铬红、防锈颜料三大系列二十多个品种 , 广泛应用于油漆 ( 涂料 ), 塑料, 橡胶 , 油墨工业。具有着色力高、稳定性好、耐光性、耐化学品性好等特点。由于该产品具有一定毒性 , 因此仅限于工业用, 不能用于食品、玩具等行业。
1.8金属氧化物混相颜料（环保型彩色混相无机颜料）
     金属氧化物混相颜料即环保型彩色混相无机颜料是由多种金属氧化物经高温固相反应而生成的具有环保无毒的高性能无机颜料。在国外称MMO颜料（Mixed Metal Oxide Pigment）或CICP(Complex Inorganic Color Pigment)
     环保型彩色混相无机颜料中，通过紧密结合在主晶格里的金属失去了它们的化学、物理和生理学上的特性。所有环保型彩色混相无机颜料完全不溶，呈化学惰性，具有非常优异的耐高温、耐光牢度和耐候等性能，且不透明。
        环保型彩色混相无机颜料与大部分塑料与树脂具有良好的相容性，在几乎所有的有机和无机溶剂中不渗色、不迁移，其耐光性、耐候性、耐高温性、耐酸耐碱性均达到最高级，即使在用白色颜料冲淡时也对光，热，气候和化学品也同样具有优良牢度。因而其特别适用于对耐光性、耐候性、耐温性等要求高的工程塑料制品。
      此外还广泛应用于普通塑料、色母粒、户外塑料件等。因为属于无毒颜料，环保型彩色混相无机颜料非常适用于对环保要求高的场合如：食品包装容器、塑料餐具、塑料玩具、铬黄与钼铬红替代品等等。
1.9无机颜料工业的历史
     无机颜料的生产有悠久的历史，公元前2000-3000年发明了铅白的生产方法，公元一世纪开始了红丹和黄丹的生产。1704年，普鲁士人Diesbach发现了铁蓝的制法，19世纪初制得锌白(氧化锌)，从而逐渐代替了毒性较大的铅白。1818年，铬黄问世。1828年，出现了群青。1874年锌钡白开始了工业生产，1916年，世界上第一个钛白粉厂诞生。从此，钛白粉以其优异得性能代替了大多数白色颜料，产量增长迅速，一跃成为颜料产量之首。
      无机颜料生产工艺比较成熟，大多数产品的价格低廉，产品具有较高的耐光性、耐热性和耐候性，着色力和遮盖力都较高。不少颜料品种经历住了长时间的考验，除了铅白，碱式碳酸铜等被毒性小、性能好的品种所替代外，大多数产品如铅铬黄、铁蓝、群青、红丹、氧化锌、氧化铁等，至今仍在沿用。
     随着国际环保要求日益严厉，环保无机颜料如环保型钛白、环保型碳黑、环保型氧化铁颜料及环保型彩色混相无机颜料料将得到普遍的开发与广泛应用，而非环保型无机颜料将逐步淡出历史舞台。
2 工程塑料着色方法
      工程塑料通常多使用无机颜料着色。可以通过无机颜料色粉或色浆直接染色，为使染色均匀，颜料充分分散，也可以通过色母粒着色的形式，甚或将基料会同色母粒与其它改性料制成专用料的形式。
      由于无机颜料是不溶于水和绝大多数有机溶剂染色基质的有色固体粉末，它是以高度分散的状态加入基质而使基质着色。因此，大多含有极性基团的工程塑料着色使用的无机颜料通常都要经过预处理制成一定的形状，并且保持良好的分散性。
      色粉或色浆通常由颜料、助剂、分散剂组成，色母粒通常由颜料、助剂、分散剂、载体树脂组成，具有三层或四层的核壳结构，与着色树脂基体具有良好的相容性。分散剂与载体树脂是相互溶合在一起的，没有明显的界面。
2.1色粉、色母的生产工艺
2.1.1色粉的生产工艺
     颜料拼混→预处理→分散细化→色粉
2.1.2色母粒的生产工艺
（颜料、分散剂、助剂）→湿润→破碎→均化稳定→混合→挤出机→切粒→色母粒
2.2颜料在工程塑料中的分散
     由于表面能的作用，颜料微细粒子之间产生吸引力，使得颗粒聚集成团。吸引力包括：范德华力、静电力、氢键力、磁力等。颜料预制物和色母粒的生产就是把这些聚集的颜料团块润湿、破碎并均匀而稳定地分散于载体树脂中的过程。
    把已湿润的颜料颗粒，分散到大量树脂基体中去，形成永久性的颗粒分离叫分散。保持分散稳定，就是保持颗粒分离，颜料颗粒表面吸附助剂及分散剂形成一个缓冲层而阻止颗粒接近。在无机械分离作用力下，分散剂从颗粒空隙的一端进入，被置换的气体从另一端排出。颜料如聚集紧密（其间隙直径小），分散剂粘度大时，则颜料阻碍分散剂渗入颗粒，所以，如无机械分离，润湿进度很慢，而且仅能达到一定的限度。为完成润湿过程，必须使新暴露的颜料表面与分散剂接触。研磨就是利用机械力所能提供的使较大聚集体颗粒破裂的手段，使每个颗粒表面受到润湿。颜料颗粒进入大量分散剂中实行永久分离。破碎是润湿过程的继续。
     分散剂粘度愈小，润湿完成的愈充分，最好是以液体状润湿。如液状聚乙烯蜡加入白油，因白油粘度小，高温下可溶解聚乙烯蜡、与蜡一同渗入。另一方面，加入硬脂酸盐与颜料有亲和力，也可溶于油中，与颜料结合后改善（增强）颜料的亲油性。使用粘度极低，表面张力又小的溶剂，可较快渗入颜料聚集体颗粒，且很快展布于暴露的颗粒表面。但因粘度低和具有挥发性，只能使颜料颗粒暂时分离。介质粘度小，颗粒运动时受到的阻力较小，因而容易重新聚集。所以为保持分散，需要一定量的不挥发物质来形成连续的永久颜料包覆层，使颜料颗粒即分离又持久。

3 工程塑料用色母粒
使用色母粒着色方法，可以使颜料充分得到分散，色母粒主要由颜料、分散剂与载体树脂组成。
3.1颜料
   由于工程塑料在加工和使用中要求较高，因而对主着色用颜料提出了较高的要求：
3.1.1耐热性
   耐热性是指颜料在着色制品高温不变色及加工温度下不分解的程度，工程塑料通常要求使用的颜料耐热性达到5级。
   无机颜料耐热性大致顺序为：金属氧化物混相无机颜料、镉系颜料>金属氧化物颜料>铬系颜料、金属颜料、碳黑，不同工程塑料品种，其加工温度也不相同，具体见表1
                表1：部分树脂与其加工温度

树脂
加工温度(℃)
树脂
加工温度(℃)
PP
180-250
POM
200-260
ABS
220-250
氟塑料
350
PC
270-300
PET
260-280
PA
250-300
PPS
320-360

             使用铜金粉、铝银粉等时，由于成型过程中易引起氧化，使制品变暗，因此，应严格控制加工温度。
             着色剂在高温下，可能与其他助剂及杂质或催化剂残留物发生作用，导致色泽改变。
             高温下，着色剂在树脂中的可溶性增大，从而提高了颜色强度。
              有的着色剂受热时，会发生晶型转变，从而使颜色改变如氧化铁黄颜料。
3.1.2耐光性
     着色剂的耐光性与其分子结构有关，在光能的作用下，着色剂结构内的共轭体系会遭到破坏，使其对光的吸收性能发生变化，而引起颜色变化。
     另外，耐光性还与着色剂的用量和增塑剂有关，着色剂用量增加，有助于耐光性能的提高，而增塑剂用量增大，反而使耐光级别下降。
     两种耐光级别不同的着色剂，由于耐光级别好的着色剂屏蔽了紫外线，从而使耐光级别低的着色剂受到保护，使耐光级别提高。
     一般地，用于工程塑料的着色剂，耐光性要求需达到7-8级。
3.1.3耐迁移性
     一般工程塑料所使用的着色剂需达到最高级别5级。
3.2分散剂
3.2.1分散剂的作用
    分散剂在色母粒制备中起润湿和包覆颜料、辅助颜料在载体中进行分散的作用。
2.2.2分散剂的品种
    有低分子聚乙烯、EVA蜡、离聚物、硬脂酸盐、芥酸酰胺、EBS、白油、TAS-2A、石蜡等。
    不同树脂品种选择的分散剂不尽相同。
3.3载体树脂
    PP、ABS、PET、PBT、PBT、PA、PC、POM一般以基体树脂或与其相容性好的树脂做载体。
4 配色
      配色，是将某几种有色物质按适当比例混合，使混合色与某种颜色相匹配。这是一个颜色相减混合的过程。颜料的相减混合中，三个基本颜色是红、黄、蓝三种色调，即三原色。颜色的理想匹配，应当是使配得的混合色与标准色板颜色有完全相同的反射光谱曲线，如此，则在一切光源下，任何观察者都会肯定它们的匹配。但只有当混合颜料与指定色调的颜料配方完全一致时才可能达到理想的匹配状况。
5 着色剂对工程塑料的机械力学性能的影响
5.1着色剂对机械力学性能的影响
      添加着色剂会使工程塑料材料机械性能具有一定程度的降低，在塑料零件设计时一般以降低5％作为设计依据。但根据一些研究报道，其机械性能的降低最高可达30％!研究表明，对未填充任何矿物或玻纤的树脂，其零件产生断裂的原因与着色剂的分散程度有关。
      分散不良的着色剂起作应力集中器的作用，使强度降低。尤其是未分散的颜料结块处于注塑零件薄壁或高应力区时，就可能使零件断裂。
     从供应商采购来的着色剂，许多并非母粒形式，而是干粉状，它是由多个原始颗粒融在一起形成的结块。无机颜料如二氧化钛或铜铬黑的原始粒子尺寸为0.2～2.5μm，由它们形成的结块尺寸可达上百微米。着色剂的分散一般采用两步工艺来完成。第一步是把粉状着色剂与树脂在高强度的搅拌机中混合，以减小结块尺寸。然后采用单或双螺杆挤出机或其它机械进行配混，使颜料均匀分散。如果零件的应变要求低于有色材料的最大应变，则不会发生因材料原因产生的断裂。但如果因壁厚减小或因锁紧片等结构使局部应变要求超过有色材料的能力，则有可能产生断裂。
     颜料的分散程度与颜色有关，而这本质上是与所用颜料属性有关的。无机颜料较有机颜料来说容易分散，结块较少，具有较高的断裂时的应变值，典型颜色有白色、灰白色、浅灰、青色等。这就是深色工程塑料注塑成零件后易产生断裂的原因之一。如果客户坚持要求采用深色零件，那末，为了尽可能减小颜料对断裂时应变的影响则必须改进混合和配混工艺，优化工艺参数，使颜料尽可能地均匀分散。
     事实表明，经过工艺优化的深色工程塑料，其断裂时的应变可以与基体树脂相近。对玻璃增强型工程塑料而言，着色剂的影响与未填充的基体树脂不同。在玻璃增强型塑料中，颜料的分散和结块通常不是问题。引起注塑零件断裂的原因有两个：一是着色剂阻碍了玻璃与树脂的结合；二是着色剂磨损了玻纤，使纤维长度减小，降低了强度。解决的办法只能是重新修改配方，选择那些不影响机械性能的着色剂。
5.2 着色剂对工程塑料制品收缩率的影响
      在注塑零件中，收缩率的变化(指对模具设计时依据的树脂收缩率而言)可能引起超差(正差或负差)翘曲或开裂，以及形成空洞或型芯粘附等问题。在这方面，着色剂的影响不可忽视。某些着色剂，主要是有机颜料会形成结晶核，在聚合物中引发晶体的增长，结晶率的变化以及结晶形态的变化将引起不同的收缩率。与基体树脂相比，许多有机颜料可产生比基体树脂多达20％的收缩。
     因添加着色剂而导致收缩率增加时，其解决办法理论上有两种：① 重新设计颜料配方，降低收缩；② 对高收缩率的颜色采用不同的注塑工艺条件。但实际上重新设计配方有可能导致位变异构现象，即在一种光源下，两种颜色协调，而当光源变化时就不协调了。此外，重新设计配方也可能达不到客户对颜色的要求。对所有不同的颜色采用不同的注塑工艺条件也是不现实的。但仅从考虑收缩率而言，有两套工艺条件就够了，一套用于基体树脂和添加无机颜料的工程塑料，而对含有机颜料如鲜红和深蓝等颜色的塑料，则采用另一套工艺条件。当然，为保证零件尺寸公差，在模具设计和考虑注塑工艺时，应避免处于临界状态，以适应不同的颜色。
6 结语
      工程塑料使用的无机颜料通常都要经过预处理以改善相容性、增加分散性能；在材料选择上，必须选用经久耐用着色性能优异且符合工程塑料性能要求的颜料；颜料在塑料中的分散直接影响到工程塑料的各项性能，因而显得尤为重要；着色剂对注塑零件的断裂和超差有一定关系，并给工程塑料的机械性能和收缩率带来影响，可通过优化配方等方法进行改善。
参考文献
「1」 任国泰，着色剂对工程塑料机械性能的影响，机电元件 2000（4）
「2」 王文强，中国色母粒行业发展概况及最新发展动向，塑料加工，2004（3）
「3」 工程塑料未来的发展，汽车制造业 2004年11月
「4」 塑料着色制品颜色变化机理，塑料开发，2000(2)
「5」 塑料在汽车工业中的应用，汽车制造业，2005年4月
The inorganic pigments used in engineering plastics coloring technology
          Wang Wenqiang   Zhao Tieguang
( Hunan Jufa Technology Co.,Ltd.411000 )

ABSTRACT This paper describes commonly used in coloring plastics and performance inorganic pigments and colored varieties, and methods of the inorganic pigment dispersion and stability in processing technology, describes the color toner and engineering plastics masterbatch technology, pointed out that the surface treatment agent and dispersing agent affect the dispersion of the final product and stability, the selection process and due to the resin matrix varies at the same time, the process of discussion of the impact of matching the quality of automotive plastic products relevant factors, as well as coloring agents on the mechanical engineering plastics machinery performance.
KEYWORDS: Pigment; Disperse; Color; Color Masterbatch