液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究.docx

液相水解法制备纳米TiO2
及其光催化性能的研究
卢浩杰 唐思思 黄燕平 陈淑琼
（中南大学化学化工学院，长沙，410083）

摘要：分别采用液相水解法制备了纳米TiO2粉体、掺杂ZnO纳米TiO2粉体和水热法制备了纳米TiO2粉体，并以甲基橙溶液的光催化降解为模型反应，考察所制备的TiO2纳米晶的光催化活性，并对不同溶液的光催化活性做了进一步的比较。
关键词：纳米TiO2；液相水解法；水热法；光催化性能

前言
半导体氧化物在光催化以及光电化学的应用是当今科学研究的热点。纳米TiO2是N2型半导体氧化物，具有优良的光学和电学性质、化学稳定性好、成本低、安全无毒、无二次污染等优点而备受青睐，不仅用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自洁以及杀菌灭菌，而且应用于光-电转换。水热法是制备氧化物纳米晶体的重要方法，是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、水自生压力下，原始混合物进行反应，通常在不锈钢反应釜内进行。水热法[1]与其它方法相比、具有以下特点：(1)反应在高温高压下进行，能实现常规条件下无法进行的反应；(2)通过温度、酸碱度、原料配比等条件的改变，能得到各种晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物；(3)可直接得到结晶良好的粉体，无须高温焙烧晶化；(4)过程污染小。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
试剂：四氯化钛，乙醇，甲基橙，氧化锌以上试剂为分析纯），氨水，蒸馏水等。
仪器：电磁搅拌器，鼓风式恒温干燥箱（0~300℃），马弗炉，电子天平，高温反应釜，紫外反应箱，分光光度计，烧杯等实验室常用的玻璃仪器。
1.2 TiO2光催化原理
TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿），当它受到波长小于或等于387.5nm的光（紫外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）；而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1

图1 TiO2光电效应示意图
如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。
1.3 纳米TiO2光催化剂的制备
1.3.1 液相水解法
a.量取8mlTiCl4于100ml蒸馏水中，同时剧烈搅拌，搅拌均匀后，用1M氨水调pH值到6.0，得到白色胶体；
b.将胶体减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼，脱去其中氯离子（至用AgNO3检测不出）；
c.移入500℃的马弗炉进行热处理4个小时，得到TiO2颗粒。
1.3.2 水热法
a.量取4mlTiCl4于50ml蒸馏水中，同时剧烈搅拌，搅拌均匀后，用10M的KOH调pH值到10；
b.将溶液移入放入衬有聚四氟乙烯的100ml高压反应器中，在180的水热反应2h，反应完全后离心，滤饼分别用蒸馏水和丙酮洗涤后在80~100下干燥的产物；
c.将上述产物移入500℃的马弗炉进行热处理4个小时，得到不同晶相TiO2颗粒；
1.3.3 掺杂TiO2粉体的制备
在中掺入摩尔比为5%的ZnO，具体合成方法同上。
1.4 催化性能的测试
配置4mg/L的甲基橙溶液作为光降解液，分别将0.2g不同方法制备的催化剂溶入150ml甲基橙溶液中，并作一个空白。搅拌20min后将此甲基橙移入紫外反应箱中，然后打开紫外灯照射；在催化反应一定时间间隔（20min，40min，60min，80min，100min）内取样，样品在分析前离心分离10min，使用722型分光光度计在460nm处测量其吸光度，通过测定甲基橙溶度的下降沉降速度来衡量其光催化活性。
2 实验结果与讨论
甲基橙0.004g/L（λ=460nm）（TiO2的质量：0.2g）
表1 不同制备方法得出的TiO2对甲基橙的
光催化效能比较
时间/min
吸光度A
吸光度A（掺杂）
0
0.903
0.893
20
0.848
0.854
40
0.843
0.809
60
0.81
0.756
80
0.641
0.723
100
0.742
0.621
由表1可知，水热法制备的TiO2对甲基橙的光催化效果是最好的。

图2 不同方法制备的光催化剂对甲基橙的催化性能（1为液相水解法，2为掺入ZnO的液相水解法）
由图2曲线1可以看出，随着光催化时间的延长，曲线呈现先下降后上升的趋势，这与理论结果不符，可能原因是离心过程中上层清夜不是很澄清，而比较浑浊，对结果造成了一定的影响，而离心时间长短对光催化结果也会产生一定影响，时间长点，吸光度值会偏小
由图2曲线2可以看出，随着光催化时间的延长，曲线整体呈现下降趋势，而由于80min的离心时间较其他时间的离心时间短，导致所得到的上层清夜不是很澄清，对结果产生了较大的影响，故数据和理论有一定的出入。
对比曲线1和曲线2，在TiO2中掺杂Zn2+，可大大提高有机物的去除率。这是因为Zn2+均为电子接受体，由于Zn2+对电子的争夺，减少了TiO2表面电子—空穴对的复合，从而使TiO2表面产生了更多的·OH和O2-，使有机物去除率提高较快[3]。同时，Zn2+能够吸附在TiO2粉体上，产生氧气高效生成的现象，这也有助于提高去除率。故曲线2的数据明显比曲线1好。
3 结论
水热法制备的产品较液相水解法的光催化活性明显好些，催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。由于传统方法会导致颗粒的硬团聚，而水热法制备的产品颗粒细小而且分散均匀，故水热法是制备纳米TiO2粉体的常用方法。
在光催化性能的研究中，掺杂ZnO的光催化剂对甲基橙溶液光催化比未掺杂的光催化剂效果好。
同种催化剂对不同种类的色素的光催化分解活性是不同的；紫外光照也会对色素有催化分解作用；催化剂的催化活性要在适宜的pH下才能达到最好；实验中离心时间对结果也会产生影响[4]。
参考文献
1. 高濂, 郑珊, 张青红, 等. 纳米氧化钛光催化材料及应用[M]. 化学工

业出版社, 2002.
2. 徐瑞芬, 胡学香, 胡伟康, 等. 纳米尺度分散的 TiO2光催化降解甲醛的机理[J]. 化学研究与应用, 2003, 15(5).
3. 周少丽, 杨亚婷. 纳米 TiO2的制备及光催化性能的研究[J]. 陕西能源职业技术学院学报, 2010, 5(001): 28-30.
4. 刘崎, 陈晓青. 掺镧纳米 TiO2 的光催化性能研究[J]. 工业催化, 2004, 12(6): 33-35.