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实验一、低分子量聚丙烯酸钠的合成、表征与阻垢性能评价

聚丙烯酸钠 (PAANa)是一类高分子电解质，是一种新型功能高分子材料，用途广泛，可用于食品、饲料、纺织、造纸、水处理、涂料、石油化工、冶金等。 PAANa的用途与其分子量有很大关系，一般来说 ，低分子量 (500～5000 )产品主要用作颜料分散剂、水处理剂等；中等分子量 (10 4～ 10 6 )主要用作增稠剂、粘度稳定剂、保水剂等；高分子量主要用作絮凝剂、增稠剂等。
在造纸工业，随着高浓度涂布机的引进和铜版纸生产的发展，对分散剂的需求越来越大。低分子量 PAANa作为造纸工业的有机分散剂 ，能提高颜料的细度、分散体系的稳定性，提高纸张的柔软性、强度、光泽、白度、保水性等，且具有可溶于水、不易水解、不易燃、无毒、无腐蚀性特点，因此低分子量 PAANa在造纸工业越来越受到重视。
一、低分子量聚丙烯酸钠的合成
1.1 实验目的
（1）了解聚丙烯酸钠水处理剂的合成原理和应用；
（2）掌握丙烯酸聚合反应的基本操作；
（3）掌握聚丙烯酸分子量测定的基本原理和基本操作；
（4）掌握阻垢剂和分散剂的评价原理和方法。
1.2 实验原理
　　PAANa的合成路线主要有先聚合再中和、先中和再聚合等几种。本实验采用先中和再聚合的路线。其反应式如下所示：

1.3　试剂和仪器
试剂：丙烯酸 ，CP；过硫酸铵 ，AR；氢氧化钠 ，CP；丙醇 ，CP；去离子水。
仪器：四口烧瓶；滴液漏斗；球形冷凝管；电热套；调压器；水循环真空泵；布氏漏斗；真空烘箱；乌氏粘度计 (0 . 6mm)；恒温水浴；干燥箱等。
1.4　实验方法
在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的 250 ml四口烧瓶中，加入20ml去离子水和100ml链转移剂丙醇，在不断搅拌下加热至 80-82℃左右，开始滴加由1.8g引发剂过硫酸铵、10ml水和29g单体丙烯酸配成的溶液（首先将引发剂溶解于水中，再加丙烯酸），并在 2～3h内将单体和引发剂滴加完毕，之后保温反应2 h。改成蒸馏装置，加热蒸出链转移剂丙醇冷却至 40～50℃时（取样5ml待测定分子量），然后逐渐滴加30 %的氢氧化钠溶液（约42g）中和至pH=7～8，得到淡黄色透明粘稠的 PAANa溶液。
将该溶液滴加至丙酮中，再过滤，真空干燥可得到聚丙烯酸钠的固体粉末。
二、低分子量聚丙烯酸钠的表征
2.1　分子量测试
用端基法测定聚丙烯酸的分子量，丙烯酸聚合物的酸性比单体要弱，当其只溶解于水中不易被精确滴定，但是如果溶解于0.01-1mol/L的中性电介质中时，滴定终点是清楚的，滴定是准确的，进而可求出相应聚丙烯酸钠的分子量。具体方法为 ：在聚合反应结束蒸出链转移剂后而未进行中和前取样 ，称取 0.2 g(精确至0.0001g)样品 ，放入100ml烧杯中 ，加入50ml 1 mol/ L的 NaCl溶液，用0.2 N的 Na OH标准溶液滴定 ，测定其pH值，用消耗的 Na OH标准溶液毫升数对 p H值作图，曲线的拐点即为滴定的终点。找出终点所消耗的碱量，按下式计算聚丙烯酸的分子量：
M=2 / [(1 / 72 ) -(V·N/ W×1000 ) ]
式中： M聚丙烯酸的分子量 ；
V滴定终点消耗的 Na OH标准溶液体积， m L ；
N Na OH标准溶液的摩尔浓度mol/L ；
W 试样重量， g；
2聚丙烯酸一个分子链两端各有一个内酯；
1 / 72 1 g样品中所含有的羧基克当量的理论值。
2.2　特性粘度测试
采用乌氏粘度计，以 2 mol/ L Na OH为溶剂，将聚丙烯酸钠配制成 0 . 2 %的溶液，在 (30± 0 . 5)℃下分别测定溶剂和溶液流出时间，按下式分别求出 [η]和 Mv：

[η]=3 . 3 8× 1 0 - 3Mv0.43
式中： [η]特性粘度， d L / g； t0 溶剂流出时间， s；
t溶液流出时间， s； C溶液浓度， g/ d L ；
MV 粘均分子量。
2.3　固含量测试
称取一定量产品 ，置于 80～1 2 0℃干燥箱内， 待干燥恒重后，记录其重量，并按下式计算固含量：
固含量 = (干燥恒重后重量/取样重量 )× 1 0 0%

三、低分子量聚丙烯酸钠的阻垢性能评价

3.1 实验目的与要求
（1）了解阻垢性能测定的原理和应用；
（2）掌握碳酸钙沉积法、鼓泡法等测定阻垢性能的技术。
3.2 碳酸钙沉积法
3.2.1 方法提要
以含有一定量碳酸氢根和钙离子的配制水和水处理剂制备成试液。在加热条件下，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙。达到平衡后测定试液中的钙离子浓度。钙离子浓度愈大．则该水处理剂的阻垢性能愈好。
3.2.2 试剂和材料
氢氧化钾溶液：200g／L；硼砂缓冲溶液： pH≈9，称取3.80g十水四硼酸钠(Na2B4O7O·10H20)溶于水，并稀释到1L；钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂: 称取1g钙黄绿素，0.35g百里酚酞，置于破璃研钵中，加入100g经120℃烘干后的氯化钾研细混匀，贮于棕色磨口瓶中；溴甲酚绿—甲基红指示液: 3体积1.00g/L溴甲酚绿乙醇溶液与1体积2.00g/L甲基红乙醇溶液混合；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准滴定溶液： 0.01mol/L（具体标定见附录1）；盐酸标准滴定溶液： 0.1 mol/L（具体标定见附录2）；碳酸氢钠标准溶液： 18.3mg/mL HCO3—（具体标定见附录3）；氯化钙标准溶液： 6.0mg/mLCa2+（具体标定见附录4）；水处理剂试样溶液：5000mg/L，称取2.5g 水处理药剂，溶于500mL容量瓶中即可得到5000mg/L的水处理溶液。
3.2.3 仪器和设备
恒温水浴：温度可控制在(80土1)oC；锥形瓶：250mL。
3.2.4 分析步骤
(1) 试液的制备
在250mL容量瓶中加入125mL水，用滴定管加入10mL的氯化钙标准溶液，使钙高子的量为60mg。用移液管加人2.5mL水处理剂试样溶液，摇匀。然后加入10mL硼砂缓冲溶液，摇匀。用滴定管缓慢加入10mL的碳酸氢钠标准溶液(边加边摇动)，使碳酸氢根离子的量为183mg，用水稀释至刻度，摇匀。
(2) 空白试液的制备
在另一250mL容量瓶中，除不加水处理剂试样溶液外，按“试液的制备”步骤操作。
(3) 分析步骤
将试液和空白试液分别置于两个洁净的锥形瓶中，两锥形瓶浸入(80±1)℃的恒温水浴中（试液的液面不得高于水浴的液面），恒温放置5h。冷却室温后用中速定量滤纸干过滤。各移取25.00mL滤液分别置于250mL锥形瓶中，加水至约80mL，加5mL氢氧化钾溶液和约0.1g钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂。用EDTA标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色变为亮蓝色即为终点。并按分别计算试液和空白试液钙离子的浓度(mg／mL)。
3.2.5 分析结果的表述
以百分率表示的水处理剂的相对阻垢性能(η)按下式计算：
η = (C1ca2+ - C2ca2+)/ (0.240 - C2ca2+) (3-1)
式中 C1ca2+ —— 加入水处理剂的试液试验后的钙离子（Ca2+）浓度，mg／mL；
C2ca2+ —— 未加水处理剂的空白试液试验后的钙离子（Ca2+）浓度，mg／mL；
0.240 —— 试验前配制好的试液中钙离子（Ca2+）浓度，mg／mL。
3.2.6 允许差
取平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于5％。
3.3 鼓泡法
3.3.1 方法提要
冷却水中的结垢，通常是由于水中的碳酸氢钙在受热和曝气条件下分解，生成难溶的碳酸钙垢而引起的。其反应式可以表示为：
Ca2+ + 2 HCO3- ——→ CaCO3↓+ CO2 + H2O （3-2）
本方法以含有Ca(HCO3)：的配制水和水处理药剂制备成试液(模拟冷却水)。为了模拟冷却水在换热器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，本方法在升高了的温度下，向试液中鼓入一定流量的空气，以带走其中的二氧化碳，使反应式的平衡向右侧移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡pH。然后测定试液中钙离子的稳定浓度。钙离子的稳定浓度愈大，则该水处理药剂的阻垢性能愈好。
3.3.2 试剂和材料：同碳酸钙沉积法。
3.3.3 仪器和设备: 试验装置(图1)，滴定管(酸式)：10mL、50mL。

图2实验装置
1一鼓气装置；2一气体转子流量计；3一控温仪；4一恒温水浴；5一电加热器；
6一测温探头；7一玻墒冷凝管；8一长颈烧瓶；9一温度计；10一搅拌器，11—鼓泡头

3.3.4 水处理剂试样溶液：5000mg/L（同碳酸钙沉积法）。
3.3.5 测定步骤
(1) 试液制备
用滴定管加入碳酸氢钠溶液40mL于500mL容量瓶中。移入3.0mL水处理剂样品溶液，加250mL水，摇匀。用滴定管缓慢加入氯化钙溶液40mL，用水稀释至刻度，摇匀，即制备成1L含有15.0mg水处理药剂、240mg6.00mmol)钙离子(Ca2+)和732mg (12.0mmol)碳酸氢根离子(HCO3—)的试液。
(2) 阻垢性能测定
量取约450mL试液于500mL三颈烧瓶中。将此烧瓶浸入(60±0.2) oC的恒温水浴中，按实验装置安装，同时，以80L/h的流量鼓入空气。经5h后，停止鼓入空气，取出三颈烧瓶，放至室温，此溶液即为钙离子稳定浓度溶液。移取25.00mL此溶液于250mL锥形瓶中，加约80mL水。按标定氯化钙溶液的方法，记下所消耗的EDTA标准滴定溶液的体积V3。
3.3.6 分析结果的表述
水处理剂的阻垢性能以钙离子稳定浓度CCa2+(mg/L)表示，按下式计算:
CCa2+ = V3·CEDTA×40.08×1000/25.00 = 1603×V3·CEDTA （3-3）
式中 V3 —— 测定钙离子稳定浓度时所消耗EDTA标准滴定溶液的体积，mL；
CEDTA —— EDTA标准滴定溶液的浓度，mol/L；
25.00 —— 移取钙离子稳定浓度溶液的体积，mL；
40.08 ——与1.00mLEDTA标准滴定溶液[CEDTA＝1.000mol/L]相当的以毫克表示的
钙离子的质量。
所得结果应表示至二位小数。
3.4 附录
3.4.1 0.01mol/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液的配制及标定。
称取分析纯EDTA（乙二胺四乙酸二钠）3.7g于250mL烧杯中，加水约150mL和两小片氢氧化钠（片状），微热溶解后，转移至试剂瓶中，用水稀释至1000mL，摇匀。此溶液的浓度约为0.015mol/L。
准确称取于110℃干燥至恒重的高纯碳酸钙0.6g（准确至0.2mg），置于250mL烧杯中，加水100mL，盖上表面皿，沿杯嘴加入1+1盐酸溶液100mL，加热煮沸至不再冒小气泡，冷至室温，用水冲洗表面皿和烧杯内壁，定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
移取上述溶液25.00mL于400mL烧杯中，加水约150mL，在搅拌下加入10mL20%氢氧化钾溶液，使其pH＞12，加约10mg钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，溶液呈现绿色荧光，立即用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光消失并突变为紫红色时即为终点。记下消耗的EDTA溶液的体积。
EDTA溶液的浓度按下式计算：
CEDTA = m×1000/（100.08×V×10） （3-4）
式中 m —-- 碳酸钙的质量，g;
V ---- 滴定消耗的EDTA溶液的体积，mL;
100.08 ---- 碳酸钙的摩尔质量，g/mol。
3.4.2 0.1 mol/L盐酸标准溶液的配制及标定
取9mL市售含HCl为37%、密度为1.19g/mL 的分析纯盐酸溶液，用蒸馏水稀释至1000mL。此溶液的浓度约为0.1mol/L。
准确称取于270～300℃灼烧至恒重的基准无水碳酸钠0.15g（准确至0.2mg），置于250mL锥形瓶中，加水约50mL，使之全部溶解。加1～2滴0.1%甲基橙指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液滴定至由黄色变为橙色，剧烈振荡片刻，当橙色不变时，读取盐酸溶液消耗的体积。盐酸溶液的浓度为：
CHCl = m ×1000/（V×53.00） mol/L （3-5）
式中 m —-- 碳酸钠的质量，g;
V ---- 滴定消耗的盐酸体积，mL;
53.00 ---- 1/2碳酸钠的摩尔质量，g/mol。
3.4.3 含18.3mg/mLHCO3—碳酸氢钠标准溶液的配制及标定：。
称取25.3g碳酸氢钠置于100mL烧杯中，用水溶解。全部转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。贮存期30d。
移取5.00mL碳酸氢钠标准溶液置于250mL锥形瓶中，加约50mL水，3～5滴溴甲酚绿-甲基红指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至溶液由浅蓝色变为紫色即为终点。
以mg/mL表示的碳酸氢根离子(HCO3—)的浓度按下式计算：
CHCO3 = V1·CHCl×0.0610×103/V = 61·V1·CHCl/ V （3-6）
式中 V1 —— 滴定中消耗的盐酸标准溶液的体积，mL；
CHCl —— 盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
V —— 所取碳酸氢钠标准溶液的体积，mL；
0.0610 一— 与1.00mL盐酸标准溶液[CHCl＝1.000mol/L]相当的以克表示的碳酸氢根离子（HCO3—）的质量。
3.4.4 含0.6mg/mLCa2+的氯化钙标准溶液的配制及标定。
称取16.7g无水氯化钙置于100mL烧杯中，用水溶解，全部转移至1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
移取2.00mL氯化钙标准溶液置于250mL锥形瓶中，加约80mL水、5mL氢氧化钾溶液和约0.1g钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂，溶液呈现绿色荧光，立即用EDTA标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失并突变为紫红色时即为终点。记下消耗的EDTA溶液的体积。
以mg／mL表示的钙离子(Ca2+)的浓度CCa2+按下式计算：
CCa2+ = V1·C×0.04008×103/V = 40.08·V1·C/V （3-7）
式中 V1 —— 滴定中消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL；
CCa2+ —— 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
V —— 所取氯化钙标准溶液的体积，mL；
0.04008 —— 与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准溶液[CEDTA＝1.000mol/L]相当的以克表示的钙离子(Ca 2+)的质量。
四、低分子量聚丙烯酸钠的红外光谱分析
光是一种电磁波，红外光是介于可见光和微波之间的电磁波，对有机化合物而言，重要的是2.5μm-15μm（即4000 cm-1-660cm-1）。
分子的运动有平动、转动和振动，而分子中存在着两种基本的振动：伸缩振动（键长改变的振动）和弯曲振动（键角发生改变的振动）。各个化学键的振动品频率不仅与化学键本身有关，而且受到整个分子的影响。当一定频率的红外光照射分子时，如果分子的一个振动频率与红外光的频率相同，红外光则被吸收。这样连续改变红外光的频率就可以观察到一红外吸收光谱（频率或波长为横坐标，吸收率或透射百分率为纵坐标），如图2-28所示。一般红外光谱图分为两个主要区域：官能团区2.5μm -7.5μm(4000-1300 cm-1)；指纹区7.7-μm 15μm(1300-660 cm-1)。前一个区域一般是由两个原子振动所产生的，与整个分子的关系不大，这个区域对判别化合物的官能团起着重要作用。指纹区的基本振动是多原子体系的伸缩和弯曲振动，与整个分子有关，这个区域中每个化合物有着彼此不同的谱图，就象人们的指纹一样，没有两个指纹是相同的，所以这个区域称为指纹区。指纹区对鉴定两个化合物是否相同起着很大的作用。

图4-1 甲苯和正己烷的红外光谱图
由此可见，分子的振动频率大小决定了红外光谱横坐标的位置，而分子的振动有多种形式，影响因素也有很多。对双原子的振动频率（如图2-29所示）可用下式表示：
m1 m2
图4-1双原子的振动示意图

式中：ν=振动带的波数
c=光速
k=键的力常数
μ=所涉及原子的折合质量
m1=第一个原子的质量
m2=第二个原子的质量
由上述公式可知：原子质量的增加使吸收频率减少，Y-H类型的官能团（Y=O、N、C、卤素等）的吸收频率最大，同时键的力常数增加吸收频率增加，如碳碳叁键的伸缩振动频率大于碳碳双键的伸缩振动频率。
因此红外光谱可以测定有机化合物的有关官能团的吸收，进而可以测定有机化合物的结构。各官能团的特征吸收谱带位置见附录4－1。
进行红外光谱分析的样品一般要求是纯样品，不能含有水。气体和液体样品有相应的池子装样。固体样品一般与溴化钠压片，也可与石蜡油或氟油（Fluorolub）等混合成糊状，再将这种糊状夹在两块盐片之间形成一种半透明的薄膜进行测定。

实验二、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的
合成、表征与缓蚀性能评价
一、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的合成
1.1 实验目的
（1）了解氨基三甲叉膦酸水处理剂的合成原理（Mannich 反应）和应用；
（2）掌握氨基三甲叉膦酸合成的基本操作；
（3）掌握聚丙烯酸分子量测定的基本原理和基本操作；
（4）掌握阻垢剂和分散剂的评价原理和方法。
2.2 实验原理
ATMP（氨基三甲叉膦酸）系有机多元膦水处理药剂。它具有良好的化学稳定性，不易水解，耐较高温度和用量小等优点，而且兼具有缓蚀和阻垢性能，是一种良好的碱性水处理药剂。
其合成方法一般是三氯化磷与甲醛、氨（常用氯化铵）进行Mannich反应，反应式如下所示：

2.3　试剂和仪器
试剂：甲醛 ，CP；氯化铵 ，AR；三氯化磷 ，CP；去离子水。
仪器：四口烧瓶滴液漏斗；乌氏粘度计 (0 . 6mm)；恒温水浴；干燥箱等。
2.4　实验方法
在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗的 250 ml四口烧瓶中，加入37%的甲醛溶液24.5g（0.3mol）的和氯化铵5.3g（0.1mol），搅拌溶解，在不断搅拌下开始滴加三氯化磷41.5g（0.3mol），期间控制温度在40℃左右，滴加完毕，升温到50～60℃，恒温1h，再继续升温至70～80℃，恒温1h，再继续升温至70～80℃，恒温0.5h，
二、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的表征
2.1　ATMP含量的测定
2.1.1 测定的原理
在pH约为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，ATMP可与Zn2＋形成络合物，络合比为1:1。以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定过量的Zn2＋。
2.1.2 主要试剂和主要仪器
（1）氯化锌标准溶液 c=0.015mol/L；
（2）EDTA标准溶液 c=0.015mol/L；
（3）NH3-NH4Cl缓冲溶液 pH=10；
（3）铬黑T指示剂 1g/L水溶液。
2.1.3 测定步骤
准确称取ATMP样品4g，用水溶解并定容于500mL容量瓶中，制备成试液备用。
移取20.00mL试液于锥形瓶中，加入1滴中性红溶液，逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，使试液由红色变为黄色。加入1～2mL NH3-NH4Cl缓冲溶液，再加入20.00mL氯化锌标准溶液，加热至40～70℃，冷却，加入1～2滴铬黑T指示剂，溶液呈紫红色，加入100mL水，用EDTA标准溶液滴定至蓝色时即为终点。
2.1.4 计算
试样中ATMP的百分含量为：

式中 c2——ZnCl2标准溶液的浓度，mol/L；
V2——加入ZnCl2标准溶液的体积，mL；
c1——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g；
V0——试样的总体积，mL；
V——被滴定的试样体积，mL；
299.0——ATMP的摩尔质量，g/mol。
2.1.5 注意事项
（1）缓冲溶液不可加入过多，否则会影响终点的观察；
（2）在加入铬黑T后，若溶液呈蓝色，则表明ZnC2l加入量过少，可多加入一些ZnCl2标准溶液或减少被测试液的体积；
（3）被滴定溶液一定要冷却至室温，若趁热滴定，将会使结果偏低。
2. 2　亚氨基二甲叉膦酸（IDPA）含量的测定
2.2.1 测定的原理
试样中主要是ATMP和IDPA。在pH约为10的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，ATMP和IDPA均可与Cu2＋形成络合物，紫脲酸铵可指示终点。从测定结果中减去ATMP的含量即为IDPA的含量。
2.2.2 主要试剂和主要仪器
（1）硫酸铜锌标准溶液 c（CuSO4）=0.02mol/L，用EDTA标准溶液标定其浓度；
（2）EDTA标准溶液 c=0.015mol/L；
（3）NH3-NH4Cl缓冲溶液 pH=10；
（4）紫脲酸铵指示剂：1g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨，混匀。
2.2.3 测定步骤
移取20.00mL试液于锥形瓶中，加入20mL水和1～2滴中性红溶液，逐滴加入0.2mol/L的氢氧化钠溶液，使试液由红色变为黄色。加入20～25滴 NH3-NH4Cl缓冲溶液，加少许紫脲酸铵，溶液呈紫红色。用CuSO4标准溶液滴定至亮黄色或亮绿色时即为终点。
2.2.4 计算
亚氨基二甲叉膦酸IDPA的百分含量为：

式中 c——CuSO4标准溶液的浓度，mol/L；
V2——CuSO4标准溶液的体积，mL；
c1——EDTA标准溶液的浓度，mol/L；
V1——滴定时消耗EDTA标准溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g；
V0——试样的总体积，mL；
V——被滴定的试样体积，mL；
X1——ATMP的百分含量；
299.0——ATMP的摩尔质量，g/mol；
205.0——IDPA的摩尔质量，g/mol。
2.2.5 注意事项
（1）缓冲溶液不可加入过多，因为ATMP和IDPA与Cu2＋的络合常数都不是很大。例如与Cu2＋在pH＝5.30时，K=4.07×105，在pH＝3.-0时，K=2.18×104，IDPA与Cu2＋在pH＝5.00时，K=1.78×104。虽然pH增大时条件稳定常数会随之略有增加，但加入过多的NH3-NH4Cl时Cu2＋与NH3形成络合物，将造成结果偏大；
缓冲溶液也不可加入过少。若NH3-NH4Cl缓冲溶液加入过少，滴入Cu2+的酸性溶液后，缓冲溶液的缓冲容量不足，使pH值下降，条件稳定常数降低过多，使滴定突跃减少甚至消失，终点难于观察或延后，使结果不准确。
（2）终点之前，溶液是由紫脲酸铵的红色与紫脲酸铵－Cu2+形成的黄色、Cu2+－ATMP络合物的蓝色的混合色而显出不明亮的黄到黄绿色，只有ATMP、IDPA全部和Cu2+络合后，过量的Cu2+和紫脲酸铵络合物才会显出明亮的黄色。若所用的Cu2+较多，终点也可以是紫脲酸铵－Cu2+形成的黄色和Cu2+－ATMP络合物的蓝色的混合成的绿色。快到终点时滴定一定要慢。
（2）一般讲，终点为黄色时，ATMP含量较高，突跃也明显。若IDPA含量过多，终点将会变绿，终点不敏锐，这是因为IDPA－Cu2+络合常数较小的缘故。
2. 3　氯化钠含量的测定
2.3.1 测定的原理
在酸性介质中氯离子与银离子形成氯化银沉淀，沉淀分离后，以KIO3和淀粉为指示剂，用KI标准溶液滴定滤液中的过量硝酸银。
2.3.2 主要试剂和主要仪器
（1）AgNO3标准溶液：c（AgNO3）0.02mol/L；
（2）NaCl标准溶液：c（NaCl）=0.02mol/L，用已在500～600℃灼烧恒重的优级纯氯化钠配制；
（3）2，4－二硝基苯酚饱和溶液。
2.3.3 测定步骤
移取25.00mL试液于锥形瓶中，加入20mL水和3～5滴2，4－二硝基苯酚饱和溶液，此时溶液为无色。逐滴加入氢氧化钠溶液至溶液刚变为黄色，此时pH=2.8~3.5。移入10.00mL硝酸银标准溶液，有白色沉淀产生。再加入2～3滴甲基紫溶液，溶液呈蓝色。用NaCl标准溶液滴定至红紫色并伴有沉淀凝聚现象即为终点。
2.3.4 计算
氯化物（以Cl－计）的百分含量为：

式中 c1——AgNO3标准溶液的浓度，mol/L；
V1——加入AgNO3标准溶液的体积，mL；
c2——NaCl标准溶液的浓度，mol/L；
V2——滴定用去NaCl标准溶液的体积，mL；
m0——试样的质量，g；
V0——试样的总体积，mL；
V——被滴定的试样体积，mL；
35.46——Cl-的摩尔质量，g/mol。
2.3.5 注意事项
（1）由于测定时pH＝2.8~3.5，因此磷酸银不会发生沉淀，故用这种方法磷酸根、亚磷酸根不干扰氯的测定；
（2）在酸性条件下，ATMP与Fe3＋能形成沉淀，因此不宜采用铁铵矾为指示剂的佛尔哈德法测定Cl-；
（3）甲基紫有好几种同名试剂，其结构和性质都有些区别，必须用按GB603生产的甲基紫作指示剂。
三、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的缓蚀性能评价
3.1 试验目的
（1）了解缓蚀剂性能评价的原理和应用；
（2）掌握缓蚀性能评价的方法。
3.2 方法提要
为了防止工业循环冷却水系统的腐蚀问题，一般要寻找最佳的缓蚀剂或复合缓蚀剂配方，或对合成、生产的药剂进行评价，往往首先要进行实验室试验，以评定在一定条件下药剂的缓蚀性能。
用来测定冷却水腐蚀性的方法之一是测定金属试片质量损失法(也称挂片法)，即在实验室给定条件下，用试片的质量损失计算出腐蚀率和缓蚀率。挂片法是冷却水系统中经典测定金属腐蚀率的方法，简单，经济，实用。
冷却水的线速度是影响腐蚀率的重要因素之一，故本方法采用旋转挂片法。
3.3 试剂和材料
3.3.1 试剂
无水乙醇（化学纯）；盐酸溶液：1十3溶液；氢氧化钠镕液：60g/L；酸洗溶液：1000mL盐酸溶液（1+3）中，加入10g六次甲基四胺，溶解后，混匀成1升。
3.3.2仪器
试验装置（图14-1）；试片：A3钢（或黄铜、18-8不锈钢），塑料镊子、脱脂棉、电吹风、干燥器。

3.4 试验条件
3.4.1 试液温度：(50±1)℃；
3.4.2 试片旋转速度：80±1 r/min；
3.4.3 试片上端与试液面的距离：应大于2cm；
3.4.4 重复试验数目：对每个试验条件，应有2～3片相同的试片进行重复试验；
3.4.5 试验周期：72h。
3.5 试验步骤
3.5.1 在试杯（2000mL）中加入15mL水处理剂贮备溶液（见附录），精确到0.1mL，加试验用水到2000mL，混匀，即为含60mg/L药剂的试液。
3.5.2 在试杯外壁与液面同一水平处划上刻线，并加一盖子，将试杯置于恒温(50±1)℃水浴中。
3.5.3 将干燥后的试片取出称量，精确到0.001g，置于试片固定装置上。
3.5.4 启动电动机，使试片按80±1 r/min的旋转速度转动，并开始计时。
3.5.5 当水蒸发后，低于刻度线时，可补加蒸馏水，使液面保持在刻线处。
3.5.6 试片运行72小时后，停止试片转动，取出试片并进行外观观察。
3.5.7 按上述操作步骤，做未加水处理剂的空白试验。
3.5.8 将试片用毛刷刷洗干净，然后在酸洗溶液（2.4）中浸泡3～5min，取出，迅速用自来水冲洗后，立即浸入氢氧化钠溶液（60g/L）中约30s，取出，用自来水，水冲洗，用滤纸擦拭并吸于，在无水乙醇中浸泡约3min，用滤纸吸干，置于干燥中0.5h以上，称量，精确到0.001g。
3.6 结果的表示和计算
3.6.1 以mm／年表示的腐蚀率b按下式计算：
b = 8760×(m0 – m )×10 / ( A·γ·t )
= 87600 (m0 – m ) / ( A·γ·t ) (14-1)
式中 m。 —— 试片的原质量，g
m 试片酸洗后的质量，g
A —— 试片的表面积，cm2；
γ—— 试片的密度，g/m3；
t 一— 试片的试验时间，h
8760 —— 与1年相当的小时数，h/年
10 —— 与lcm相当的毫米数，mm/cm
3.6.2 以质量分数表示的缓蚀率η按下式计算：
η = （b0 – b）/ b0 (14-2)
式中：b。——试片在未加水处理剂空白试验中的腐蚀率，mm／年；
b ——试片在加有水处理剂试验中的腐蚀率，mm／年。
3.7 精密度
取二片以上试片平行测定结果的算术平均值作为测定结果；平行测定结果（试片质量损失）的偏差不超过算术平均值的±10％。
3.8附录
3.8.1 推荐的标准配制水
(1) 试剂和材料
二水氯化钙（化学纯）；硫酸镁MgSO4·7H2O（化学纯）；碳酸氢钠（化学纯）；氯化钠（化学纯）。
(2) 标准配制水的制备
称取1.470g二水氯化钙0.986g硫酸镁、1.316g氯化钠溶于约1.5L水中，完全溶解后，混匀；另称取0.336g碳酸氢钠溶于约0.2L水中，完全溶解后，混匀，转移到上述溶液中，用水稀释到2.0L，混匀。
3.8.2 水处理贮备溶液的配制
称取2.000克水处理药剂，溶于250mL容量瓶中，配制成8000mg/L的水处理复合药剂。
3.8.3 试片的准备
将试片用滤纸把油脂擦拭干净，然后分别在无水乙醇中用脱脂棉擦洗(每10片试片用50mL 无水乙醇)，用滤纸吸干，置干燥器中4h备用。
3.8.4 腐蚀率的换算系数(表1)
表1 腐蚀率换算系数表
换算单位
换算系数
给定单位
毫米/年
（mm/年）
克/米2·时
[g/（m2·h）]
毫克/分米2·天
[mg/（dm2·d）]
毫米/年（mm/年）
1
0.114×γ①
27.4×γ①
克/米2·时[g/（m2·h）]
8.76/γ①
1
240
毫克/分米2·天[mg/（dm2·d）]
3.65×10-2/γ①
4.16×10-3
1
①γ为试片的密度，g/cm3

四、氨基三甲叉膦酸（ATMP）的核磁共振谱
对自旋量子数I为1/2的核R如H、、、、等在外加磁场H0中有两个取向，具有不同的能量。若外加一适当频率ν的电磁辐射，就可能导致核跃迁的发生，上述电磁辐射的频率为ν：

式中γ——旋磁比或磁旋比，为基本常数，代表有关核的特性。
根据上式，若保持磁场强度不变，改变射频（称为扫频，相反称为扫场），直至磁场强度和射频的组合达到有关核的特征要求，就能观察到核的跃迁。这种情况通常称为共振。
因此不同的核在的磁场强度和频率下发生核磁共振，这样就出现了1H－NMR、13C－NMR和31P－NMR。
（1）核磁共振谱仪
一般的核磁共振谱仪的结构下图所示。主要包括磁铁、扫描发生器、射频发生器、接受器线圈和记录仪等。

图15-1 核磁共振谱仪示意图
（2）化学位移
虽然从上式得到相同的核在同一磁场强度或同一频率下发生核磁共振，实际上并不如此。因为实际上共振频率不完全取决于外加磁场H0，而是取决于作用于共振核上的实际磁场值的大小。因为实际上在质子的周围还存在着运动的电子等影响，这些电子产生了屏蔽作用。此外苯环、双键、叁键的π电子对周围的质子也可产生屏蔽作用（或去屏蔽作用），这些称为磁的各向异性。因此由于分子中电子云密度的不同和磁的各向异性的不同使得不同环境的质子在不同的频率发生核磁共振，即产生了化学位移。

图15-2 氢原子周围电子对质子的屏蔽作用

图2-34 与磁的各向异性基团有关的屏蔽区
化学位移的定义是标准化合物的共振频率与某一个质子的共振频率之差。由于该差值相对于共振频率而言非常小，因此常常用相对值来表示化学位移，通常用符号δ来表示，单位是百万分之一（Parts per million，简称ppm）。一般的核磁共振谱图的横坐标是化学位移（由大到小），即磁场是小到大，纵坐标为吸收强度（如2-35图所示）。

图2-35溴乙烷的核磁共振谱图
常用的标准化合物是四甲基硅烷（Tetramethylsilane，简称TMS）。一些常见基团质子的化学位移见附录7。
（3）峰面积
在核磁共振谱图中，每组峰的面积与产生这组信号的质子数目成正比，如果把各组信号的面积进行比较，就能确定各种类型质子的相对数目。目前所使用的核磁共振谱仪一般将每个吸收峰的面积进行了积分，并在谱图上记录了积分曲线。
（4）自旋-自旋偶合——峰的裂分
我们从溴乙烷的核磁共振谱图上可以看到不是两个单峰，而是两组峰。这种裂分现象是由于质子与邻近质子相互作用的结果，称为自旋-自旋偶合。一般说来，对某一个质子来将只有在和它直接相邻的碳上有非等性质子时才产生自旋-自旋偶合（当然同一碳上的两个非等性质子之间也可以表现出偶合）。所谓非等性质子是指电子环境不同的质子，也就是在核磁共振谱图上化学位移不同的质子。一般而言，裂分数与相邻质子数有关，即裂分数为n+1，n是相邻质子的数目。
综上所述，从有机化合物的核磁共振谱可以得到大量的结构信息：质子的类型（化学环境）、质子的数目和相邻质子的数目等。
此外，从13C－NMR也可以得到许多有关化合物结构的信息，主要是从峰的数目可知化合物中C的种类，从化学位移可知C的类型。例如下述化合物a和b。

图15－1 化合物a的13C－NMR图

图15－2 化合物b的13C－NMR图
同样，31P－NMR可以给出含P化合物的结构信息，例如ATMP化合物中的三个P原子具有相同的化学环境，因而具有相同的化学位移，但是如果其31P－NMR给出了不只一个峰，这表明该化合物不纯，可能含有杂质或副产物。
样品做核磁共振时一般配制成溶液来进行测试，为了避免干扰，在做1H－NMR时一般用非质子溶剂，如CCl4，CS2和D代溶剂，如D2O、DCCl3等，在分析有关谱图时需注意D代不完全时溶剂的干扰。

实验三、杀菌剂1227的合成与其表面活性的测定
1实验目的
（1）学习季铵盐的制备原理和合成方法；
（2）掌握表面张力、临界胶束浓度、等温吸附线的测定和计算等基本操作；
（3）掌握评价1227杀菌性能的方法。
2 实验原理
反应式：

3 试剂：
二甲基十二碳胺，苄氯。
4 仪器：
10mL圆底烧瓶，球形冷凝管，干燥管，玻璃漏