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锂离子电池负极材料研究进展

鲁明
11S009078

摘要：二次锂离子电池是应用和开发前景最好的一种电源，改善和提高镡离子电池电化学性能的关键是选取充放电性能良好的正负极材料。本文综述了锂离子电池负极材料的研究进展，介绍了碳素材料、锡基负极材料和其他负极材料。指出了今后锂离子二次电池负极材料的发展方向。
关键词：锂离子电池；负极材料；碳素材料；
简介：
现今，各种便携式电子产品的普及和发展中的电动汽车等对电池能源的能量密度、使用寿命等诸多方面提出了更高的要求。与其他二次电池相比，锂离子电池在性能上具有显著的优越性，比如工作电压高、能量密度高、循环寿命长以及无污染等。改善和提高锂离子电池性能的关键是选取充放电性能良好的正负极材料。其负极材料的研究目前主要集中在碳素材料和锡基负极材料上，另外其他一些新型材料的研究也取得了一定的进展。
一 碳素材料

碳素材料主要有石墨类(天然石墨、改性石墨)、非石墨类(软碳、硬碳)及碳纳米材料。
1.1 石墨类
石墨结晶度高，具有良好的层状结构，且比容量高(理论容量为372 mAh／g)，不可逆容量低，首次充放电效率高(>80％)，电极电势较低，变化较小，且价格低廉。但石墨作为负极材料也存在许多缺点，例如，充放电循环过程中形成同体电解质界而膜(SEI膜)，与溶剂相容性差，不适应大电流充放电等，所以在实际中广泛应用的多是改性石墨。
对石罢进行改性的方法很多，常见的有机械研磨、表面氧化、表衙包覆、掺杂等。C．Menachem等对石墨进行适度氧化(550℃空气中加热)来改善天然石墨的性能，使石墨的可逆容量达到405mAh／g。王勇等【l】利用原位聚合法把吡咯聚合在石罢表面，形成聚吡咯包覆石果复合物，测试表明，聚吡咯包覆石墨的首次充放电库仑效率、比容量、循环寿命及稳定性都比未包覆石墨好。周向阳等【2】在天然鳞片石墨(NFG)的表面沉积了直径约为100 nm的Ag微粒作为锂离子电池负极，实验表明，沉积Ag处理后的NFG不仅在循环性能上得到了不同程度的改善，而且保持了石墨的平坦平台、电位低的优点。
1.2 非石墨类
非石墨类碳材料主要分为软碳和硬碳两大类。软碳主要有针状焦、石油焦、碳纤维、非石墨化中间相炭微球等。其中碳纤维高倍率放电性能好，嵌锂可逆性好，容量较大，制造中直径不好控制；焦炭为无层构造，电压变化较倾斜，首次充放电有30％～40％的不可逆容量损失；中间相炭微球(MCMB)是研究最多的软炭负极材料，其单位体积嵌锂容量比较大，循环性好，而它存在的主要问题是比容量不高(低于300 mAh／g)，首次循环效率偏低【3】。硬碳主要有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑等。唐致远等【4】应用低温(<1000℃)裂解商品热固性酚醛树脂制备锂离子电池的炭负极材料(硬碳)，首次充放电的比容量随热解碳温度增加而减少，存在较大首次不可逆容量和电压滞后。
1.3 碳纳米材料

碳纳米材料主要包括碳纳米管和碳材料的纳米掺杂。碳纳米管是高贮锂量的碳负极材料，吴国涛等用化学气相沉积法制备的纳米碳管作为锂离子电池负极活性物质，容量可达到700 mAh／g，电极循环性能良好，但初次充放电效率低(42.16％)。最典型的碳材料的纳米掺杂是在碳材料中掺杂纳米状态的硅原子，Si嵌人锂时形成的Li^颢理论容量高达4 200mAh／g。
二 锡基负极材料
锡基负极材料主要包括金属锡电极、锡的氧化物、锡的复合氧化物、锡盐和锡的合金。
2.1 金属锡
金属锡比容量相对碳材料有了很大提高，但首次充放电效率低，且随着充放电循环的继续，入嵌比容量下降
2.2 锡的氧化物
锡的氧化物中用溶胶—凝胶法制备的SnOz可逆容量町达500mAh／g，但其循环性能不太理想。而用低压化学气相沉积法制备的SnO：可逆容量可高达500mAh／g以上，且循环性能比较理想【5】。氧化锡基材料可逆性与开始原料微粒大小、异原子与锡原子的比率、操作温度、操作电压范围等因素有关。高倍率放电时颗粒小的循环性能好。通过控制氧气和锡原子的数目可获得不同组成的snq，sn仉中z值不同时材料的可逆容量和不可逆容量损失有所不同。向氧化亚锡中加人磷、锰元素，在700℃下制备出的SnMn帖P04不可逆容量低。向氧化锡中掺入摩尔分数为5％的Si约可增加可逆容量30％，而向氧化锡中掺入一定比例的Mo也可增加材料的可逆性。
2.3 锡的复合氧化物
吕成学、褚嘉宜等【6】采用共沉淀法制备出了无定形锡基复合氧化物SnFeO：．s和SnPbOz，并用XRD和SEM分析了他们的结构，同时用恒电流电池测试仪研究了他们的电化学性能。实验表明：无定形锡基复合氧化物SnFeOs和SnPbOz具有较高的电化学容量，经过适当的掺杂和修饰可以作为锂离子电池的负极材料使用。
2.4 锡盐
锡盐SnSO。最高可逆容量可达600mAh／g以上，循环性能较好且可大电流充放电。SnAIB磷酸式复盐的首次充放电容量则可高达1000 mAh／g，但其放电容量较低，只有550 mAh／g。
2.5 锡的合金
合金负极由于其独特的性能也逐渐成为锂离子电池负极材料的研究热点之一，目前主要可以采用机械合金化法、共还原法、电沉积法和磁控溅射法制备锡合金负极【7】。在水溶液中以NaBH。为还原剂可以制成无定形的Sn-Ca合金，达400mAh／g。Sn-Ni合金的循环性能较好。黄令等【8】采用泡沫铜进行电沉积，制备三维网状结构的Sn-Co合金，该合金的小“岛”和多孔结构有利于缓冲充放电程中的体积膨胀。

三 其他负极材料
锑基材料有较高的比容量。但由于其循环性能并未得到彻底地改善，因此，锂离子电池锑基负极材料尚未商业化【9】。目前，锑基材料的研究除了金属簿膜和复合材料以外主要集中在合金及金属问化合物上，是最有应用前景的材料之一。
硅基负极材料理论容量较高，但硅在充放电过程中体积变化较大，引起电池容量的快速衰减，从而导致电池的循环性能变差。为解决此问题，可采用表而处理、多相掺杂、形成硅化物等方法。进一步寻找合适的包覆条件和反应条件，制备具有更高容量和优良循环性能的硅基材料，是今后的研究重点【l0】。
唐致远等【l1】认为Li4T电池的负极材料，具有优良的循环性能和平稳的放电电压，能够避免电解液分解现象或保护膜的生成，安全性和可靠性得以大大改善。目前Li。Ti，O。：在采用固体电解质的全同态电池中得到了相当的应用。
左朋建等【l2】剐利用机械球磨方法制得原子比为Si／Mn=3：5的硅一锰复合材料。实验结果表明：电极片在压制压力为10 MPa条件下首次嵌锂容量为400mAh／g，充放电效率为72％。对电极的热处理改善了材料的循环性能。材料的首次嵌锂容量随着热处理温度的提高而降低。电极在350℃处理后其可逆容量在第40次循环可保持在192mAh／g。
梁英等【l3】以Ni(NO3) 2和为原料，采用水热法合成了锂离子电池负极材料NiO。实验结果表明，400 度焙烧得到立方结构的NiO产品，以0．10 mA／cm充放电，首次放电比容量达到1 151mAh／g，经过20次循环后的比容量仍为776 mAh／g。
张宁等【l4】用电沉积法把Sn、Co原子沉积在硬碳颗粒上得到了Sn—C复合负极材料。实验表明该复合粉体与锂片组成的模拟电池首次放电比容量为551．5mAh／g，充电比容量为309．4 mAh／g。循环50次后放电比容量仍保持在319．6mAh／g，充电比容量保持在281．6 mAh／g。相比硬碳比容量和稳定性都有了明显提高。

四 总结
综上所述，近年来锂离子二次电池负极材料的研究和开发在国内外都取得了很大的进展。其研究重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能和较低成本的方向发展。其中碳材料的研究开发相当活跃并取得了很大的进展，锡基材料作为锂离子电池负极材料具有很大的潜力，其他材料的研究也为锂离子电池负极材料提供了更多的选择。

参考文献：

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