纳米材料TiO2的制备与表征报告.doc

纳米材料TiO2的制备与表征
傅晓都 浙江大学化学系 xiaodufu@
摘要：
文章主要就纳米TiO2晶体的制备方法进行探索比较。就制备原理而言主要分为溶胶凝胶法和直接沉淀法；实验中又对溶胶凝胶法中的几个影响凝胶的因素进行了一定的分析，包括分散剂和pH值的影响等，并对合成方案进行部分的提炼、归纳和总结。
关键词：
纳米TiO2、制备、表征
Abstract:
This paper mainly compare different preparation methods of nanometer TiO2. Two method principles are mentioned: the sol-gel method and direct deposition method; during the experiment, some factors of sol-gel method are also analyzed included the influence of dispersant and pH. This paper abstract、conclude and summarize some of the preparation methods.
Key words:
nanometer TiO2、preparation、token.
引言：
纳米材料是21世界材料科学的一个极其重要的发展方向，材料技术的进步必将对未来世界产生巨大而深远的影响。纳米材料是指晶体尺度、晶界尺度均处在100nm以下，且晶界数量大幅度增加的晶体。通常，纳米数量级的材料是很容易得到的，比如胶体中物质的颗粒就处于纳米级，但关键的是，要把处于纳米级的物质形成晶体，晶体类型和晶体本身的各种特性对制得的纳米材料都有深刻的影响，因此，纳米材料制备的关键在于控制晶体。
纳米材料有四个基本特性：小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。
对于本实验的TiO2纳米材料而言：
纳米TiO2是一种应用前景广阔的半导体材料，它良好的光敏、气敏和压敏等特性，特别是光催化特性E1J，使它在太阳能电池、光电转换器、光催化消除和降解污染物以及各种传感器等方面有着诱人的应用前景。
纳米TiO2为白色或透明状的颗粒，有3种晶型，即金红石、锐钻矿和板钻矿结构，其中金红石和锐钻矿属四方晶系，板钻矿属正交晶系。纳米TiO2具有化学性能稳定常温下几乎不与其它化合物反应，不溶于水、稀酸，微溶于碱和热硝酸，且具有生物惰性。纳米TiO2具有热稳性、无毒性。纳米TiO2是一种典型半导体料，具体参数这里不详述。
纳米TiO2的制备很多，可详细查阅参考资料（1）。
溶胶—凝胶法最主要的物理化学过程就是由金属醇盐的醇溶液向溶胶和凝胶转变所发生的水解和缩聚反应。在醇盐—乙醇—水体系中所发生的反应过程是非常复杂的。通常以金属有机醇盐为原料，通过水解与缩聚反应而制得溶胶，并进一步缩聚而得到凝胶。在以Ti(OC4H9)4为原料制备纳米TiO2时，Ti(OC4H9)4发生如下的水解缩聚反应：
TiCl4+ROH= TiCl4-n(OR)n+nHCl
TiCl4+4NH3+4ROH=Ti(OR)4+4NH4Cl
水解：
Ti(OBu)4+nH2O=Ti(OBu)4-n(OH)n+nHOBu
失水缩聚：
Ti一OH+HO一Ti=Ti一O一Ti+H2O
失醇缩聚：
Ti一OR+ HO一Ti=Ti一O一Ti+HOR
其中，n＜4时Ti(OC4H9)4与少量水发生水解反应生成Ti(OBu)4-n(OH)n单体，如果n＝4，则出现水合TiO2沉淀。
在反应中需加入催化剂，目的是为了控制Ti(OBu)4的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n单体的缩聚反应速度。均匀分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n单体发生失水和失醇缩聚反应，生成Ti—O—Ti桥氧键，并导致二维和三维网络结构的形成。从单体Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可以看出，n的不同，也就是加入水量的不同将直接导致产物立体线形、二维或三维结构的不同。根据不同的实际需要，比如说制备TiO2纳米材料薄膜，就需要制备成线形的晶体结构。因此，水量的需要控制。
该法得到的纳米TiO2体均匀分布，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。工业化生产不采用这种方法。目前，中国的TiO2纳米材料的工业化生产工艺还比较落后，实际应用和科研需要主要依靠从日本和美国进口。
TiO2前驱体结构：

钛盐及易水解，放置于空气中便会很快生成沉淀。生成TiO2并不难，但要生成纳米级的材料就要控制其结晶过程，减慢成晶速度。通过前驱体的生成可以明显简慢水解速度。
影响TiO2结晶速度和晶型的因素很多，主要有：分散剂、加入水量、pH值、醇溶剂量等。
加入分散剂，目的是为了控制Ti(OBu)4的水解和Ti(OBu)4-n(OH)n单体的缩聚反应速度均匀分散在醇中的Ti(OBu)4-n(OH)n单体发生失水和失醇缩聚反应，生成Ti—O—Ti桥氧键，并导致二维和三维网络结构的形成。
水解反应中水量的多少是关键。从单体Ti(OBu)4-n(OH)n的式子可以看出，n的不同，也就是加入水量的不同将直接导致产物立体线形、二维或三维结构的不同。
pH值对Ti(OBu)4水解速度有较大影响，不同pH值对实验的影响也是实验中探索方向之一，将在讨论分析中详述。
而乙醇的影响主要是：在晶体生成时，会在固液界面上形成一层致密的双电层保护膜，抑制溶液中晶核长大，促进新晶核的生成，使得溶液中沉淀处于高度分散状态，使整个过程中晶体的颗粒更加均匀。但过高和过低的乙醇量都是不合适的，所以要控制好乙醇的量。
通过剧烈搅拌也可以减缓沉淀速度，实验中也就此方法进行尝试。
生成前驱体后通过干燥、马弗炉煅烧，可以除去—OR，—OH，从而得到Ti－O－Ti结构。

(a)为未经热处理的纳米TiO2的TEM照片，呈长条状，长50nm —80nm，宽10—15nm左右，远大于XRD的计算结果(利用ScheHer公式计算) 面品粒尺寸为6nm左右)。可以判断这是由TiO2微晶形成的聚集体。图2(b)显示，经过400℃热处理2h，纳米TiO2的颗粒表面已变得光滑，颗粒之间界面明显，说明纳米Ti02微品已相互溶合成为宽度为10一15nm，长度为40—60nm的长条状完整颗粒。图2(c)可以看出，500℃热处理2h与400℃热处理2h相比，纳米Ti02的粒径基本上没有变化。图2(d)表明，600℃热处理2h，纳米TiO2颗粒比500℃热处理2h显著长大，颗粒间有明显的团聚现象。说明600℃已可导致纳米Ti02颗粒问相互合并长大。图2(e)显示，700℃热处理2h，纳米Ti02粒子的粒径已长大到50—70nm，团聚现象进一步加剧。由图2(f)可以看出，当温度达到900℃时，Ti02的粒径为150—350nm，TiO2已属微米级的范畴。
实验部分
实验装置图

1．凝胶法实验方案设计：
根据实验条件允许情况下，并考虑到对晶型的影响，决定选择2-3天的凝胶时间。然后根据不同因素对凝胶时间的影响选择其他条件。
室温(25℃左右)下将10mL Ti(OC4H9)于剧烈搅拌下滴加到35ml无水乙醇中，再滴加入2mL的冰醋酸，经过15—20min的搅拌，得到均匀透明的淡黄色溶液(1)；
在1mL H2O(经二次蒸馏)和15mL无水乙醇配成的溶液中于剧烈搅拌下缓慢滴加入0．5ml的HNO3。得到pH＝3的溶液(2)；
再于剧烈搅拌下将溶液(2)以约1—2d／s的速率缓慢滴加到溶液(1)中，得到均匀透明的淡黄色溶胶，继续搅拌lh。放置陈化48h。
过滤，用去离子水洗涤除去可溶性盐，再用无水乙醇充分置换滤饼中的水分，然后在80℃下干燥3h，得到未经煅烧的纳米TiO2粉体。把制得的粉体置于马弗炉中在不同温度下热处理2h，制得不同粒径的纳米TiO2晶体。热处理后关闭马弗炉让其自然冷却。
2．直接沉淀法
实验中同时也就直接沉淀法进行尝试：
将10mL的Ti(OC4H9)4以1-2滴/s的速度加入100mL的剧烈搅拌的水中，然后过滤干燥，再进行煅烧。
实验记录：
室温：23.3℃ 大气压：101.04kPa
现象：滴入钛酸丁酯后立即产生白色沉淀。
一、 实验结果与讨论
测定项目
实验组
产量
（g）
产率
XRD测得晶型
粒度测定值/um
未经超声波粉碎
经过超声波粉碎
最小值
10%微粒
50%微粒
90%微粒
最小值
10%微粒
50%微粒
90%微粒
1号
1.652
70.40%
锐钛型
0.159
（含量0.03%）
2.659
10.429
88.286
0.159
（含量0.05%）
1.146
8.959
50.582
2号
1.736
73.97%
锐钛型
0.159
（含量0.04%）
2.350
8.936
25.172
0.159
（含量0.06%）
0.821
8.216
25.728
实验数据是很失败的，失败的原因在于马费炉的煅烧条件的控制，做实验时，过多地把精力放在制备部分，而忽略了真正对形成纳米数量级有关键影响的煅烧部分，这是我的失误。晶体颗粒的控制是本实验的关键。失败的原因可能是煅烧时产生了团聚。
这个学期的课程也将要结束，最大的失败在于与人的合作。我承认这是我修读这门课程最大的失败。这也是这门课程给我的最大的感受。
参考文献：
（1）。陈爱清，纳米TiO2的特性及其制备与应用，《黄石高等专科学校学报》19卷，2003第六期。
（2）。姚超、吴凤芹，金红石型纳米Ti02的制备及其屏蔽紫外线的研究，《江苏工业学院学报》15卷，2003/9第三期。
（3）。肖循、唐超群，TiO2薄膜的溶胶—凝胶法制备及其光学特性，《功能材料》34卷，2003第四期。
（4）。吴腊英，纳米二氧化钛粒子分散性能的研究，《中国稀土学报》21卷，2003/10第五期。