射频磁控溅射法制备纳米ZnO薄膜的蓝光发射.doc

射频磁控溅射法制备纳米ZnO薄膜的蓝光发射
宋国利1 ， 方香云2 ， 梁红1
1.哈尔滨学院物理系，黑龙江 哈尔滨 150086
2.中国科学院理化技术研究所，北京 100190
摘 要 利用射频磁控溅射方法，在石英表面上制备了具有良好的C轴取向的纳米ZnO薄膜。室温下，在300nm激发下，在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射（430～460nm）、。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，给出了纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积和峰值强度与氧氩比关系。分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(2.88～2.69eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子至价带顶的跃迁。
主题词 纳米ZnO薄膜；蓝光发射；射频磁控溅射法
中图分类号：Ｏ484 文献标识码：A
引言
ZnO是一种宽禁带直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，具有优异的晶格、光学、电学性能。室温下激子束缚能高达60meV，禁带宽度约为3.37eV，尤其是在紫外波段存在受激发射。这种紫外受激发射使得ZnO薄膜成为制备短波长激光、发光半导体重要的候选材料，在紫外探测器、太阳能电池窗口、场致发射显示、LED、LD等领域有广泛的应用前景。
自1997年发现ZnO薄膜的室温紫外发射以来，ZnO薄膜的制备及其光电子特性的研究成为新的研究热点，受到国内外光学材料领域的广泛关注[1～8]。目前，研究人员已采用了诸多先进的ZnO薄膜制备方法，主要有分子束外延 (MBE) [1～4,9,10]、激光脉冲沉积(PLD) [11]、金属有机物化学气相沉积(MOCVD) [12]、直流溅射法(DCS) [13]、反应溅射法(AS) [14,15]、射频磁控溅射法(MS) [16,17]等；溶胶－凝胶法(Sol-Gel) [18]等化学手段也被广泛使用。
本文利用射频磁控溅射法(Radio-frequency magnetron sputtering，RFMS)，在石英表面上制备了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。室温下，测量了样品的X射线衍射谱(X-ray diffraction pattern，XRD)和光致发光谱(Photoluminescence spectrum，PL)、吸收谱（Absorption spectra，ABS）、激发谱(Photoluminescence excitation spectrum，PLE)。探讨了气氛中氧气与氩气比对薄膜质量及发光性质的影响，分析了纳米ZnO薄膜的可见发射机制。
1 实验和测量
利用射频磁控溅射方法在石英衬底上沉积了ZnO薄膜。靶材为99.99%的Zn，氧气和氩气的纯度均为99.99%。首先用甲苯、丙酮、乙醇、去离子水对衬底进行超声处理；并将Zn靶在氩气中预溅射10min，以除去Zn靶表面的氧化物。溅射前反应室气压低于5.0×10-4 Pa，溅射功率为300W，靶与衬底间距为50mm。溅射过程中气压保持在1.0Pa，溅射时间为1h，衬底温度为300℃，衬底转速为60 r/min。溅射过程中，通过调整氧气和氩气的流量来改变二者的比例，氧氩比在0.5:1～4:1范围内变化。其中样品标号为a，b，c，d的氧氩比分别为1.0:1，1.5:1，2.0:1，3.0:1。在空气气氛下，上述四个样品均在800℃退火1h，自然冷却至室温，薄膜厚度约为150～200nm。
样品的光谱测量均在室温下进行。X射线衍射谱(XRD)是用日本理学D/MAX－3AX型X射线衍射仪

基金项目：国家自然科学基金项目(10776033)；哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目(2007RFXXG038)
作者简介：宋国利（1964-），男，哈尔滨人，教授；Tele:0451-86655834，E-mail:S.GL@
测得，辐射源为0.1541nm的Cu-Kα线。光致发射谱(PL)和激发谱(PLE)在Hitachi-F-4500型荧光分光光度计上获得，吸收谱（ABS）是用Varian 紫外－可见吸收分光光度计测试的，300nm的激发光来自于150W的Xe灯。
2 结果和讨论
图1给出了不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱（XRD）在衍射角2θ为34.1°或34.3°附近，出现了较强的ZnO(002)晶面衍射峰。XRD结果表明，在石英衬底上制备的纳米ZnO薄膜为C轴择优取向的六角纤锌矿结构。

图1 不同氧氩比的纳米ZnO薄膜的X射线衍射谱（XRD）
Fig.1 X-ray diffraction pattern of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing
利用X射线衍射谱，由Debye-Scherrer公式：
d=kλ/βcosθ
给出样品的平均粒径，其中β为衍射峰的半高宽(FWHM)，θ为Bragg衍射角，d为晶粒的平均粒径。计算结果为22nm(样品a)，27nm(样品b)，30nm(样品c)，33nm(样品d)。
从XRD结果可以看出，随着氧氩比增大，样品的衍射峰强度略有增强，衍射峰向大角度偏移，且半高宽(FWHM)变小，粒径增大。说明随着氧氩比增大，氧空位(Vo)缺陷减少，ZnO颗粒中锌氧原子化学配比的偏离情况得到改善，颗粒晶化程度加强，薄膜质量提高。图2给出了ZnO薄膜(002)晶面的XRD峰值强度和半高宽(FWHM)与氧氩比的关系。

图2 纳米ZnO薄膜的XRD峰值强度和半高宽（FWHM）与氧氩比关系
Fig.2 XRD intensity and FWHM of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing
室温下，在300nm激发光激发下，观测到ZnO薄膜的蓝光发射（430～460nm）、绿光发射（520～530nm）和中心波长为390nm的强紫外发射（图3）。

图3 纳米ZnO薄膜的光致发射谱（PL）
Fig.3 Photoluminescence spectra of nanocrystalline ZnO films with excitation wavelength 300nm
随着氧氩比的增大，ZnO薄膜的可见发射与紫外发射强度发生了变化。其紫外发射强度随着氧氩比的增大而显著增强，氧氩比的变化对绿光可见发射影响较弱，这一结果与诸多关于ZnO薄膜发光特性的报道一致。
蓝光发射比较复杂，氧氩比为1.5:1的样品b和氧氩比为2.0:1样品c的蓝光发射较强，氧氩比为1.0:1样品a和氧氩比为3.0:1样品d的蓝光发射较弱。图4和图5分别给出了纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积和峰值强度与氧氩比关系。
对于390nm（3.17eV）附近的紫带发射，由于ZnO的激子束缚能高达60meV，远大于室温的热离化能（26meV）。因此，人们已普遍认为紫带发射是来自于ZnO薄膜导带中的电子与价带中的空位形成的激子复合［1～8］。
ZnO这种六角纤锌矿结构存在大量空隙以形成填隙原子，且高温热处理又使其表面易失去氧。因此，各种方法制备的ZnO存在氧缺乏和锌过剩等缺陷，表现出n型半导体特性。目前，对于ZnO 薄膜可见发射机制已提出了多种模型，研究者普遍认为可见发射与氧空位(Vo)和锌填隙(Zni)等缺陷有关。然而何种缺陷在ZnO薄膜宽的可见发射中占据主导地位尚无定论，这或许与ZnO薄膜制备的方法、气氛等有关［1～18］。

图4 纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积与氧氩比关系
Fig.4 PL Area of Integration of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing

图5 纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的峰值强度与氧氩比关系
Fig.5 PL Intensity of Maximum of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing
文献［19］利用全势线性多重轨道法（FP－LMTO）给出了ZnO缺陷能级，其中氧空位(Vo)在导带底0.3eV～0.5eV处形成浅施主能级，锌填隙(Zni)在导带底0.5eV处形成浅施主能级，锌空位(Vzn)和氧填隙(Oi)分别在价带顶0.3eV和0.4eV处形成浅受主能级。氧空位(Vo)在导带底0.8eV～0.9eV处形成深施主能级［8］。
从ZnO能带结构和氧氩比的改变引起的ZnO薄膜蓝绿可见发射与紫外发射强度的变化情况来看（图4和图5），氧空位(Vo)的浅施主能级可能是可见发射的主要因素。
按照ZnO能带结构特征，520nm(2.48～2.25eV)附近宽的绿光可见发射应来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.77～2.57eV)，或氧空位(Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.57～2.47eV)。然而，从ZnO薄膜蓝光与绿光发射强度的变化情况来看，其可见发射应来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级到锌空位(Vzn)形成的浅受主能级之间的复合(2.77～2.57eV)。因为氧空位(Vo)形成的深施主能级上的电子至价带顶的跃迁(2.57～2.47eV)无法实现蓝光发射。
另一方面，ZnO薄膜绿光可见发射与紫外发射强度的相反变化趋势，也印证了其可见发射来自于氧空位(Vo)的浅施主能级电子的跃迁。原因在于增强氧压，提高氧氩比，样品的氧空位(Vo)缺陷减少，使绿光发射减弱；并且氧空位(Vo)的减少也有利于ZnO激子形成，增强了紫外带边发射。
基于上述原因，可以认为ZnO蓝光发射(430～460nm)来自氧空位(Vo)或锌填隙(Zni)形成的浅施主能级上的电子到价带顶的跃迁(3.07eV～2.87eV)。图6给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制的示意图。

图6. 纳米ZnO薄膜可见发射机制
Fig.6 PL mechanism of nanocrystalline ZnO films
3 结论
利用射频磁控溅射方法，获得了C轴择优取向的纳米ZnO薄膜。在450nm附近观测到ZnO薄膜的蓝光发射（430～460nm）。发现增加氧氩比可以改善ZnO薄膜质量，增强其紫外带边发射，绿光可见发射减弱；适当氧氩比可以获得较强的蓝光发射。给出了纳米ZnO薄膜光致发光（PL）的积分面积和峰值强度与氧氩比的变化关系，给出了纳米ZnO薄膜的可见发射机制，初步证实了ZnO蓝光发射(3.07eV～2.87eV)来自氧空位(Vo)形成的浅施主能级上的电子至价带顶的跃迁。

参 考 文 献
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Blue Emission Properties of Nanocrystalline ZnO films Prepared by RFMS Method
SONG Guo-li 1 FANG Xiang-yun 2 LIANG Hong 1
1. Department of Physics , Harbin University, Harbin 150086, China
2. Technical Institute of Physics and Chemistry, Beijing 100190, China
Abstract It is known that Zinc Oxide is a kind of important functional and novel material of Ⅱ-Ⅵ semiconductor , ZnO thin films is a promising material for short-wave laser and luminescence etc , due to its wide bandgap (Eg=3.37eV) and high exciton binding energy (60meV) at room temperature . Nanocrystalline ZnO films were deposited on Quartz substrates by Radio-frequency magnetron sputtering(RFMS) Method. We discussed the effect caused by the change of the ratio of oxygen to argon and Quartz substrates temperature on the qualities of thin films , Relationship between XRD intensity and FWHM of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing was given. Photoluminescence spectrum (PL), Absorption spectra(ABS) , Photoluminescence excitation spectrum (PLE) and X-ray diffraction pattern(XRD) of nanocrystalline ZnO film with excitation wavelength 300nm are measured at room temperature. XRD pattern indicates that nanocrystalline ZnO film has a hexagonal wurtzite structure and polycrystalline. Blue visible emission bands(430～460nm) are observed , its central wavelength is 445nm . Relationship between PL Area of Integration and PL Intensity of Maximum of nanocrystalline ZnO films at the different ratio of O2/Ar in processing were given. The luminescence emission peak located 450nm corresponds to the transition from the shallow level of oxygen vacancy to valence band or the interstitial.
Keywords Nanocrystalline ZnO film；Blue Emission；RFMS