石墨烯的制备.doc

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题 目： 石墨烯的制备
学生姓名： 王智兰
所属院系： 化学化工学院
专 业： 化学工程与工艺
班 级： 12-4班

石墨烯的制备
摘要： 石墨烯是一种具有二维平面结构的碳纳米材料，它的特殊单原子层结构使其具有许多独特的物理化学性质。有关石墨烯的基础和应用研究已成为当前的前沿和热点课题之一。本文就物理方法和化学方法两方面概述了石墨烯的制备方法, 比较了各种方法的优缺点，并对它的未来发展做了展望。
关键字： 石墨烯 制备
石墨烯是单原子层的石墨薄膜，其晶格是由碳原子构成的二维蜂窝结构。该材料具有许多新奇的物理特性，它是目前已知在常温下导电性能最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了一般导体。此外，还可用石墨烯制造复合材料、电池/超级电容、储氢材料、场发射材料、超灵敏传感器等。
目前石墨烯的制备方法有很多，本文主要分为物理方法和化学方法两大类来讨论。
1 物理法制备石墨烯
物理方法通常是以廉价的石墨或膨胀石墨为原料，通过机械剥离法、取向附生法、液相或气相直接剥离法来制备单层或多层石墨烯。这些方法原料易得, 操作相对简单，合成的石墨烯的纯度高、缺陷较少。
1.1机械剥离法
机械剥离法或微机械剥离法是最简单的一种方法，即直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剥离下来。Novoselovt 等[1]于2004年用一种极为简单的微机械剥离法成功地从高定向热解石墨上剥离并观测到单层石墨烯，验证了单层石墨烯的独立存在。具体工艺如下：
首先利用氧等离子在1 mm厚的高定向热解石墨表面进行离子刻蚀，当在表面刻蚀出宽20 μm—2 mm、深5 μm的微槽后，用光刻胶将其粘到玻璃衬底上，再用透明胶带反复撕揭，然后将多余的高定向热解石墨去除并将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中进行超声，最后将单晶硅片放入丙酮溶剂中，利用范德华力或毛细管力将单层石墨烯“捞出”。但是这种方法存在一些缺点，所获得的产物尺寸不易控制，无法制备出长度足够的石墨烯，因此不能满足工业化需求。
1.2 液相和气相直接剥离法
液相和气相直接剥离法指的是直接把石墨或膨胀石墨(EG)(一般通过快速升温至1000 °C以上把表面含氧基团除去来获取)加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。Coleman 等[2]参照液相剥离碳纳米管的方式将石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮 (NMP) 中，超声1h 后单层石墨烯的产率为1%，而长时间的超声(462 h)可使石墨烯浓度高达1.2 mg/mL。研究表明，当溶剂与石墨烯的表面能相匹配时，溶剂与石墨烯之间的相互作用可以平衡剥离石墨烯所需的能量，能够较好地剥离石墨烯的溶剂表面张力范围为40~50mJ/m2。为提高石墨烯的产率, 最近 Hou 等[3]发展了一种称为溶剂热插层制备石墨烯的新方法(图 1), 该法是以 EG 为原料, 利用强极性有机溶剂乙腈与石墨烯片的双偶极诱导作用来剥离、分散石墨, 使石墨烯的总产率提高到 10%~12%. 同时, 为增加石墨烯溶液的稳定性, 人们往往在液相剥离石墨片层过程中加入一些稳定剂以防止石墨烯因片层间的范德华力而重新聚集. Coleman 研究小组在水/十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 中超声处理石墨 30min, 详细研究了石墨初始浓度以及 SDBS 浓度对石墨烯产率的影响, 发现所得的石墨烯多数在5层以下, 并且具有较高的导电率(~104 S/m[4], 后来发现柠檬酸钠作为稳定剂也具有较好的剥离分散效果[5]

图1 溶剂热剥离法制备石墨烯
2 化学法制备石墨烯
目前实验室用石墨烯主要通过化学方法来制备，该法最早以苯环或其它芳香体系为核，通过多步偶联反应使苯环或大芳香环上6个C均被取代，循环往复，使芳香体系变大，得到一定尺寸的平面结构的石墨烯。在此基础上人们不断加以改进，使得氧化石墨还原法成为最具有潜力和发展前途的合成石墨烯及其材料的方法。除此之外，化学气相沉积法和晶体外延生长法也可用于大规模制备高纯度的石墨烯。
2.1 氧化石墨烯的制备
由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为3个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入 110mL 浓 H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至 4℃左右。加入 -100目鳞片状石墨 5g，再加入 2.5g NaNO3，然后缓慢加入 15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应 90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应 30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入 220mL 去离子水，加热保持温度 70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水 (5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至 BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有 SO42-的存在，样品在 40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与 KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入 KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在 32~40℃。技术路线图见图 1。

2.2 Hummers法
采用Hummers 方法[6]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物，再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右，继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水，续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂，使溶液变为亮黄色。 趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。
2.3 其他方法
除了上述两种方法外，石墨烯的制备还有化学气相沉积法和外延生长法。化学气相沉积法的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。外延生长法时Clarie Berger等利用此种方法制备出单层[7]和多层[8]石墨烯薄片并研究了其性能。通过加热，在单晶6H-SiC的Si-terminated (00001)面上脱除Si制取石墨烯。这种方法可以得到两种石墨烯：一种是生长在Si 层上的石墨烯, 由于接触Si 层，这种石墨烯的导电性能受到较大影响；另一种是生长在C 层上的石墨烯，具有优良的导电能力。两者均受SiC 衬底的影响很大。这种方法条件苛刻(高温、高真空)、且制得的石墨烯不易从衬底上分离出来，不能用于大量制造石墨烯。
3 展望
随着研究的不断深入，石墨烯的优异性能和潜在价值正被逐步发掘，而其在复合材料、纳米器件、储氢材料、量子计算机以及超灵敏传感器等领域也受到了越来越多的关注。当前，石墨烯材料的研究还主要集中在基础研究方面，如何大规模制备石墨烯并且控制其生长区域从而实现石墨烯的图案化生长将是未来的一个研究重点，需要提高或进一步完善现有制备工艺的水平，探索新的制备路径。

参考文献：
[1] Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Science, 2004, 306, 666−669
[2] Srivastava S. K.; Shukla, A. K.; Vankar, V. D.; Kumar, V. Thin Solid Films, 2005, 492, 124−
[3] Qian W, Hao R, Hou Y,et al. Solvothermal-assisted exfoliation process to produce graphene with high yield and high quality. Nano Res., 2009, 2: 706−712.
[4] Lotya M, Hernandez Y, King P J, et al. Liquid phase production of graphene by exfoliation of graphite in surfactant/water solutions. J.Am. Chem. Soc., 2009, 131(10): 3611−3620.
[5] De S, King P J, Lotya M, etal. Flexible, transparent, conducting films of randomly stacked graphene from surfactant-stabilized, oxide-free graphene dispersions. Small, 2010, 6(3): 458−464.
[6]Kim, K. S.; Zhao, Y.; Jang, H.; Lee, S. Y.; Kim, J. M.; Kim, K. S.; Ahn, J. -H.; Kim, P.; Choi, J. -Y.; Hong. B. H. Nature, 2009, 457, 706−710.
[7] Berger, C.; Song, Z.; Li, T.; Li, X.; Ogbazghi, A. Y.; Feng, R.; Dai, Z.; Marchenkov, A. N.; Conrad, E. H.; First, P. N.; Heer, W. A. Journal Physical Chemistry B, 2004, 108, 19912−19916
[8] Berger, C.; Song, Z.; Li, T.; Li, X.; Wu, X.; Brown, N.; Naud, C.; Mayou, D.; Li, T.; Hass, J.; Marchenkov, A. N.; Conrad, E. H.; First, P. N.; Heer, W. A. Science, 2006, 312,1191−11