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相变蓄热，看起来很美
苏州豪德新能源有限公司 陈志强
“无水箱的”热泵热水机还有一种可能的实现途径，那就是相变蓄热。
蓄热有两种：显热蓄热和潜热蓄热。显热蓄热是通过加热蓄热介质提高其温度，将热能储存其中。用数学公式表示显热的吸放热过程如公式（1）。常用的显热蓄热材料有水、土壤、岩石常规的热泵热水机水箱中的水既是蓄热载体，也是直接用户使用的物质，不需要再次放热，算是一种比较特殊的显热蓄热。
Q=C×(T2-T1) ×M……………………………………………………………(1)
式中C为单位体积物体比热容，水的比热容为4.2J/(kg·℃)
M为被加热的物质的质量
T1为初始温度，T2为被加热后的温度
1、 显热蓄热的优缺点
典型的显热蓄热的热泵热水产品是在一个非承压水箱中放置两组换热盘管AB和CD，如图二十一所示。水箱内盛满导热性能良好的蓄热液体，比如软化水之类，盘管AB用来把管道内高温冷媒的热能释放到非承压水箱的蓄热载体中，当蓄热载体温度足够高时另外一组盘管CD内的水在流动过程中吸收蓄热载体中的热能，可以被直接加热后流至用户末端。实际过程中存热、蓄热和放热三个步骤可以分开，也可以合在一起操作，甚至可能同时发生存热、蓄热和放热过程。
C
D
存热
蓄热
放热
图二十一：热能存储系统的存、蓄、放过程原理
A
B

这种显热蓄热有利也有弊。有利的是通过二次换热方式实现了不承压水箱承压供水，降低了水箱的制造成本，同时解决了铜盘管在水中结垢腐蚀的问题。弊端是显热蓄热无法克服二次换热的效率问题。因为蓄热材料温度必须大于出水温度，蓄热材料中的热能才能通过温差传递出来，所以常规显热蓄热所能利用的热能仅仅是高于用水温度（比如40℃）的中高温热能；而热泵加热效率和加热温度有限，蓄热介质所能达到的温度常常也只有50-60℃，所以通过显热蓄热所获得的高温热能的量是很少的。为了得到足够的热能往往需要增大蓄热水箱的容积，这与希望通过相变蓄热来减少水箱容积的目的恰恰是背道而驰。所以利用显热蓄热的热泵热水器产品在市场上迟迟无法打开销路。
相变蓄热是否能解决水箱容积大的问题呢？
2、 相变潜热蓄热的优点
众所周知：物质有固液气三相，三相之间的转变称之为相变。相变与温度和压力有关。水在常压下0℃时产生固液相变，100℃时产生液气相变。制冷剂R22在绝对压力0.5MPa时汽液相变温度为0.23℃，而在绝对压力2.0MPa时汽液相变温度为51.3℃。固相变为液相、液相变为气相需要吸收热能，液相变为固相、气相变为液相会放出热能。以水为例：1kg0℃冰转化为0℃水需要吸收336kJ的热能。将1kg0℃水转化为100℃的水需要吸收420kJ的热量，而由100℃水转化为100℃蒸汽需要吸收热量2268kJ。
一般情况下利用液气相变进行蓄热难以实施，所以有实际应用价值的是固液相变蓄热。若物质的溶解热为λ，则质量为M的物质在相变时吸收或者放出的热能为
Q=λ×M………………………………………………………………………(2)
与显热蓄热相比，相变潜热蓄热的优点有：
（1）容积储热密度大：相变潜热蓄热的热能往往是比较大的，比如冰转变为水的相变潜热是同质量的水温度上升80度所吸收的热能。所以选择合适的相变材料，利用相变蓄热可以有效减少蓄热容积。
（2）温度波动幅度小：物体相变过程是在一定温度下进行的，变化范围相对较小，这个特性可使得相变后的物质能够保持基本恒定的供热能力。因此，当选取的相变材料的温度与用户用水温度相当时，可以设计出简单可靠的恒温供热系统。

3、 理想的相变材料特性
理想的相变材料具有下列性质：
（1）具有合适的熔点温度：比如为热水器产品配套相变物质的相变温度最好45-55℃范围内。
（2）具有较大的溶解潜热：溶解潜热越大，单位质量的蓄热量越大。
（3）密度大：存储一定热能时需要的存储体积小。
（4）在固液态具有较大的比热容：这样还可以利用显热蓄热。
（5）在固液态时均具有较好的导热性能：便于低成本的实现充分热交换。
（6）热稳定性好：对于多种物质混合的相变材料，热稳定性是决定产品长期反复使用的关键性能。
（7）热胀率小：熔化时体积变化小。
（8）没有或者有低的腐蚀性，危险性小，不产生有毒气体。
（9）材料容易生产，价格低廉。
实际上很难找到能够满足所有这些条件的相变材料。目前，低于100℃的较理想的相变材料主要是无机盐类以及石蜡等有机材料。
4、 常用相变材料的特性
下表给出常用的几种相变材料的特性：
表一：常用的无机水合盐相变材料
相变材料
熔点
(℃)
熔解热
(kJ/kg)
使用场合
缺点
名称
化学分子式
硫酸钠
Na2SO4·10H2O
32.4
250.8
余热利用、太阳能暖房
需要防相分析，防过冷的处理
醋酸钠
CH2COONa·3H2O
58.2
250.8
余热利用
氯化钠
CaCl2·6H2O
29
180
温室，暖房废热回收
磷酸氢二钠
Na2HPO4·12H2O
35
205
空调，暖房蓄热
无机水合盐有较大的熔解热和固定的熔点，是中低温相变材料中重要的一类。这类材料具有熔化热大、热导率高、相变时体积变化小等优点。但这类材料易出现“过冷”和“相分离”现象，影响蓄热效果和长期使用的稳定性。
表二：石蜡族蓄热材料
名称
分子式
熔点(℃)
熔解热(kJ/kg)
密度(kg/M3)
十四烷
C14H30
5.5
225.72
固：825；液771
十六烷
C16H34
16.7
236.88
固：835；液776
十八烷
C18H38
28.0
242.44
固：814；液774
二十烷
C20H42
36.7
246.62
固：856；液774
石蜡物理和化学性质稳定，能反复熔解、结晶而不发生过冷或晶分离现象。这一点使石蜡比一般的水合盐类具有更大的吸引力。石蜡作为提炼石油的副产品，来源丰富，价格便宜，无毒且无腐蚀性。石蜡蓄热的主要缺点包括以下几点：
1、热导率很低，仅为0.15W/(m·℃)，与一般隔热材料的热导率数量级相当，传热很慢，需要配套充分的热交换设施。
2、熔解与凝固时的体积变化较大，熔解时的体积增大可达到11%-15%，因此往往需要对蓄热系统进行特殊设计，增大系统成本。
5、 相变蓄热，想说爱你不容易
假设一种石蜡族的相变物质熔点50℃，熔解热250kJ/kg，100 kg该相变物质可以吸收和释放热能25000kJ。假设按照5℃来计算换热温差，理论上最多可以将198 kg的水由15℃加热到45℃。如果有100 kg50℃的热水，混合15℃冷水成45℃水出水，最多可以出水116 kg。这样相比，相变蓄热相对增加了70%的供水量，无疑是很可观了。
但由于石蜡的密度比水低1/5左右，所以，等量的纯石蜡体积可以盛放1.25倍质量的水；另外，由于石蜡换热设备需要占用盛放体积，假设占用了10%的容积，则考虑了换热设备和密度两者综合因素，盛放100 kg石蜡的容积可以盛放137.5kg的水，而有这么多容量的50℃的热水，就可以与15℃的冷水混合成160 kg45℃的水。如果是冬天，冷水温度只有5℃的情况下，100 kg液态石蜡最多可以将148kg的水加热到45℃。137.5kg的50℃的热水可以与5℃的冷水混合成154kg的45℃水。此时的石蜡蓄热已经没有体积和出水量的相对优势了。
进一步考虑到整个容积换热的非均匀性，实现相变的实际完成率难以达到100%；考虑到石蜡材料熔解凝固的体积变化，相变物质的容积利用率难以达到100%；考虑到相变物质的价格与加工工艺，石蜡材料的纯度难以达到100%，等等，该石蜡相变设备的实际产水量会进一步缩水。
这些计算数据只是说明，相变蓄热的产水量与简单的蓄热水箱相比不一定有多大增量。而为此增量所增加的成本却往往不是简单百十元钱的事情。更为关键的是，如果采用50℃的相变材料，为了完成石蜡材料的相变蓄热，热泵冷凝温度将长时间在高于50℃的低能效状况下制热，这时产品的性能参数，将比将水由低温加热到高温的整体性能参数低得多，特别是到了冬季，热泵可能是在性能参数小于1的区域长期工作。
由此看来，相变蓄热与热泵热水机相结合，还有很长的路要走。