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正溴丁烷的制备

一、实验目的：
1．学习用溴化钠、浓硫酸、正丁醇制备正溴丁烷的原理和方法。
2．掌握回流反应及有害气体吸收装置的安装和使用。
二、实验原理：
卤代烃制备中的一个重要方法是由醇与氢卤酸发生亲核取代反应来制备。在实验室制备正溴丁烷是用正丁醇与氢溴酸反应得到。氢溴酸是一种极易挥发的无机酸，因此在制备时采用溴化钠与浓硫酸作用产生氢溴酸直接参与反应。
在反应中，过量的硫酸可以起到移动平衡的作用，通过产生更高浓度的氢溴酸促使反应加速，还可以将反应中生成的水质子化，阻止卤代烃通过水的亲核进攻而返回到醇。但硫酸的存在易使醇生成烯和醚等副产物，因而要控制硫酸的用量和反应的温度。
主反应：
   NaBr +H2SO4         HBr + NaHSO4
                                H2SO4
       CH3CH2CH2CH2OH + HBr                         CH3CH2CH2CH2Br + H2O
   副反应：
                                                      H2SO4
       CH3CH2CH2CH2OH                                    CH3CH2CH=CH2 + H2O
                                                        H2SO4
2 CH3CH2CH2CH2OH                                 （CH3CH2CH2CH2）2O + H2O

       2 HBr + H2SO4             Br2 +SO2 +2 H2O
工业上有时采用正丁醇在红磷存在下与溴作用来制备：
                                                           p
 10 CH3CH2CH2CH2OH + 5 Br2        10 CH3CH2CH2CH2Br + P2O5 + 5 H2O
三、仪器与药品：
仪器：圆底烧瓶 冷凝管 导管 漏斗 烧杯 弯头 接液管 锥形瓶 分液漏斗 蒸馏头 温度计 温度计套管 电热套 量筒 铁架台及夹子 台秤

药品：正丁醇 浓硫酸 溴化钠 无水氯化钙 饱和碳酸氢钠
四、操作步骤：正溴丁烷的制备：
在100ml的圆底烧瓶中，加入10ml水，在振摇下，慢慢地分几次加入14.5ml浓硫酸，混合均匀并用冷水冷却至室温，再依次加入9.3ml (约0.10mol)正丁醇和12.5g研细的溴化钠粉末。充分振摇后，加入2粒沸石。装上回流冷凝管，在冷凝管上端接一吸收溴化氢气体的吸收装置，如下图所示：

将烧瓶用电热套加热回流45min，回流过程中不断振摇烧瓶。（实验现象：烧瓶内上层为棕色油状物，下层为乳白色或红棕色物质）反应完毕，稍冷却后，改作蒸馏装置（不用温度计），再加入2粒沸石，加热蒸出正溴丁烷粗产品。装置图如下：

1、精制：
将馏出液转入分液漏斗中，加入10ml水洗涤，静置，分出水层（正溴丁烷的密度 1.299，有机层在下，水层在上），将有机层小心地转入到另一干燥的分液漏斗中，加入5ml浓硫酸洗涤，静置，尽量分去下层硫酸层，然后加入10ml水洗涤，静置，分去水层，将有机层转入另一分液漏斗中，加入10ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，静置，分去水层，将有机层再转入另一分液漏斗中，再加入10ml
水洗涤，静置，将下层有机层转入干燥的小三角烧瓶中，加入黄豆粒大小的无水氯化钙颗粒干燥30min，直至液体透明。
将干燥好的产物小心地转入干燥的圆底烧瓶中（注意不要将干燥剂带入），加入2粒沸石，用已称重的干燥的锥形瓶作接收瓶，用电热套加热蒸馏，收集99～103℃的馏分。装置图如下：

 产物外观：无色液体 M138.90  bp.101.6℃  nD20 1.4399  d204 1.2764
   产量：
   产率：
五、注意事项：
1、加水的主要目的是减少溴化氢的挥发和副产物正丁醚、1—丁烯的生成。
2、加入溴化钠时容易结块，影响溴化氢的顺利产生，在加料时应该不断振摇并加以搅拌，同时，在回流反应过程中，也要间歇摇晃烧瓶，以便溴化氢的顺利产生。
3、正溴丁烷是否蒸完，可以从下列现象判断：（1）蒸出液是否由浑浊变为澄清；（2）反应瓶内漂浮油层是否消失；（3）取一试管，收集几滴馏液，加水摇动，观察有无油珠出现。
4、用水洗涤后粗产物如呈红色，是由于浓硫酸的氧化作用生成游离溴的原因，可加入数毫升（10ml左右）饱和亚硫酸氢钠溶液洗涤除去：
2 NaBr +3H2SO4（浓）             Br2  +2 H2O +2NaHSO4

Br2 +3 NaHSO3                 2 NaBr + NaHSO4 + SO2 +2 H2O
1、浓硫酸的作用是溶解并除去粗产物中少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚等杂质。因为正丁醇可与正溴丁烷形成共沸物（沸点98.6℃，含正丁醇13%），蒸馏时很难除去，因此用浓硫酸洗涤时，要充分振摇。
2、蒸馏完毕，烧瓶内的残液应趁热慢慢地倒入废液桶中，以免冷后硫酸氢钠结块，不易倒出。
3、各步洗涤，均需注意保留哪一层，丢弃哪一层，可通过查阅密度来判断。
4、最后蒸馏时，各仪器均需干燥无水。
附：分液漏斗的使用
1、分液漏斗的分类：梨形、球形
2、分液漏斗的应用：
（1）    分离两层不能互溶的液体
（2）    从溶液中萃取某种成分
（3）    用水或酸或碱洗涤某种产品
3、使用前的检查：
（1）分液漏斗的活塞是否用皮筋绑住
（2）玻塞、活塞是否紧密，如有漏液现象，应进行处理：将活塞取下，用滤纸吸干活塞及孔道内壁，用玻棒在活塞大头涂上少许凡士林，再在活塞孔道小头内壁涂少许，（注意不要涂抹在活塞小孔上），然后插上活塞，反时针旋转至透明时，即可使用。
4、使用时注意事项：
（1）    不能把涂有凡士林的分液漏斗放在烘箱内烘干
（2）    不能用手拿住分液漏斗的下端
（3）    不能用手拿着分液，必须放在铁圈上静置分层后，方可分液
（4）    上端玻塞打开后才能开启活塞分液
（5）    上层液体由上口倒出，下层液体由下口放出，切不可颠倒
（6）    放出下层液体时，分液漏斗的下端要贴在容器壁上，不要流速太快，待下层液体流出后关上活塞，静置片刻，再次分离
（7）使用完毕，洗刷干净，活塞与孔道间垫上纸片。

分液漏斗的操作：
关闭旋塞，向分液漏斗中加入液体然后盖紧玻塞洗涤或萃取时 ，右手捏住漏斗上口颈部，用手掌心顶住塞子，以防塞子松开，左手托住分液漏斗，大拇指、食指按住旋塞把手，漏斗下端向上倾斜，两手旋转振摇数秒钟后，将漏斗管口朝向排风口（注意切忌朝向人、火焰等），旋开活塞放气，以平衡内外压强。如此重复操作几次，将分液漏斗置于铁圈上静置分层。
六、思考题：
1、加料时，为什麽不可以先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加入正丁醇及水？
答：先加入溴化钠和浓硫酸，二者很快反应，放出大量溴化氢，影响正反应，因而影响正溴丁烷的产率。
2、反应后的粗产物可能含有哪些杂质？各步洗涤的目的是什麽？
答：杂质有：水、正丁醇、正丁醚、硫酸、硫酸氢钠、溴等
  第一步水洗：除去溶于水的无机物
  第二步浓硫酸洗：除去未反应的正丁醇和副产物正丁醚等含氧有机物
  第三步水洗：除去多数硫酸
  第四步饱和碳酸氢钠洗：中和残留的硫酸
  第五步水洗：进一步洗去溶液中残留无机物，将其洗至中性
3、用分液漏斗洗涤产物时，正溴丁烷时而在上层，时而在下层，用什麽简便方法判断？
答：查出各组分的密度，密度大的在下层，密度小的在上。
4、用浓硫酸洗涤时为什麽要用干燥的漏斗？
答：如果漏斗中有水，加入浓硫酸时会放出大量的热，可能会使产物挥发，造成损失。