清华大学朱文涛物理化学830页全.pptx

单击此处编辑母版标题样式,#,绪论,Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应 物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学,实验方法：以物理方法为主,数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即,以物理和数学的方法研究化学问题。,二、物理化学的任务,(1),化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质,(2),化学动力学：反应速率及机理,(3),物质结构：宏观性质与微观结构的关系,三、物理化学学习方法,物理化学的重要性,物理化学的学科特点：公式、概念方法,学习方法,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下,数学处理方法,的结果：,令：,则,在,y,不变的条件下此式两端同除以,d,x,，得,五、教材和参考书,教材：,朱文涛,.,物理化学中的公式与概念,朱文涛,.,物理化学,参考书：,傅献彩等,.,物理化学,天津大学,.,物理化学,胡英,.,物理化学,Ira.N.Levine.Physical Chemistry,P.W.Atkins.Physical Chemistry,第一章 气 体,Chapter 1 Gas,1,1,理想气体,(Ideal gas),一、理想气体状态方程,(Equation of state for ideal gas),p,V,T,n,的意义及单位：,V,m,：摩尔体积，,m,3,mol,-1,R,：摩尔气体常数，,8.314 JK,-1,mol,-1,理想气体的定义及方程的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，,pVT,中有一个不独立。所以,p,可叙述为：将物质的量为,n,的理想气体置于一个温度为,T,体积为,V,的容器中，气体所具有的压力。,理想气体的微观模型：,分子是几何点,无分子间力,低压实际气体可近似当作理想气体,二、分压定律,(The Law of Partial Pressure),1.,分压：在气体混合物中，定义,p,B,代表组分气体,B,对气体混合物压力的贡献,。,2.,分压定律：,对理想气体混合物,在,理想气体混合物中,，任意组分气体的分压等于同温下该气体,在容器中单独存在,时的压力,1,2,实际气体,(Real gas),一、实际气体状态方程,(Equation of state for real gas),问题提出：用理想气体状态方程计算 实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约,200,个,Van der Waals,方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a,和,b,：,Van der Waals,常数，可查，意义,方程的优缺点：,二、对比状态原理,(The principle of corresponding states),1.,几个概念,(1),蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体,平衡共存的它的,蒸气的压力,水,水蒸气,p,T,=const.,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其,大小决定于液体所处的状态,(,主要决定于温度,),。,沸点：,蒸气压外压,时的温度，通常是指蒸气压,101325 Pa,，称,(,正常,),沸点。,(2),临界参数和临界点：,定义：,T,c,利用加压手段使气体液化的最高温度,p,c,在临界温度时使气体液化所需的最小压力,V,c,在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3),对比参数和对比状态定义：,范氏对比方程：,1881,年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals,对比方程,启示：,f,(,p,r,V,r,T,r,)=0,。即不同气体如果它们具有相同的,p,r,和,T,r,，则,V,r,必相同。称它们处在,相同对比状态,。,2.,对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体,(,乃至液体,),，具有相近的物性,(,如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等,),。,三、用压缩因子图计算实际气体,(Calculation of real gases with compression factor figure),(1),Z,的意义：压缩因子,。,Z,与,1,的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的,Z,1,。,(2),如何求,Z,：,Z,不是特性参数，随气体状态而改变,Z,=f(,T,p,),代入对比参数,Z,c,:,Critical,compression factor,若满足范氏方程，则,即,Z,c,3/8,0.375,实验表明：,Ne Ar CH,4,CF,4,O,2,N,2,CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Z,c,const.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。,于是许多人测定,Z,，结果确是如此。将测量结果绘制成图,压缩因子图,T,r,=1,p,r,=1.5,Z,=0.25,110101325 Pa,V,m,=0.258.314 J,K,-1,mol,-1,304K,解得：,V,m,=5.6710,-5,m,3,mol,-1,如何用图：例,CO,2,(304K,110101325 Pa),，,V,m,=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,二、对比状态原理,(The principle of corresponding states),1.,几个概念,(1),蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体,平衡共存的它的,蒸气的压力,水,水蒸气,p,T,=const.,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其,大小决定于液体所处的状态,(,主要决定于温度,),。,沸点：,蒸气压外压,时的温度，通常是指蒸气压,101325 Pa,，称,(,正常,),沸点。,物化朱文涛,02_,实气,_,热力学概念,(2),临界参数和临界点：,定义：,T,c,利用加压手段使气体液化的最高温度,p,c,在临界温度时使气体液化所需的最小压力,V,c,在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,(3),对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881,年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,Van der Waals,对比方程,启示：,f,(,p,r,V,r,T,r,)=0,。即不同气体如果它们具有相同的,p,r,和,T,r,，则,V,r,必相同。称它们处在,相同对比状态,。,2.,对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体,(,乃至液体,),，具有相近的物性,(,如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等,),。,三、用压缩因子图计算实际气体,(Calculation of real gases with compression factor figure),(1),Z,的意义：,压缩因子,。,Z,与,1,的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的,Z,1,。,(2),如何求,Z,：,Z,不是特性参数，随气体状态而改变,Z,=f(,T,p,),代入对比参数,Z,c,:,Critical,compression factor,若满足范氏方程，则,即,Z,c,3/8,0.375,实验表明：,Ne Ar CH,4,CF,4,O,2,N,2,CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Z,c,const.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。,于是许多人测定,Z,，结果确是如此。将测量结果绘制成图,压缩因子图,T,r,=1,p,r,=1.5,Z,=0.25,110101325 Pa,V,m,=0.258.314 J,K,-1,mol,-1304K,解得：,V,m,=5.6710,-5,m,3,mol,-1,如何用图：例,CO,2,(304K,110101325 Pa),，,V,m,=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律,Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：,N,10,20,宏观方法,无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律,物化学习方法,2,1,基本概念,(Important concepts),一、系统和环境,(System and surroundings),定义：系统,研究对象,(,也称体系,),环境,与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统,(,敞开系统,),封闭系统,孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义：状态,平衡状态,热平衡,力学平衡,相平衡,化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数,(State function),定义：用于描述系统状态的,宏观性质,。,数学表述。,分类：,容量性质,：与,n,成正比，有加和性。例如,m,，,C,，,V,；是,n,的一次齐函数,强度性质,：与,n,无关，无加和性。例如,T,，,p,，,V,m,，是,n,的零次齐函数,特点：,（,1,）,相互关联,：,单组分均相,封闭 系统有两个独立变量；（,无组成变化,的封闭系统）,（,2,）,变化只决定于初末状态,作业,：第一章,10,；,第二章,1,，,5,，,6,；,A.1.17,阅读,:A.2.1 2.2,物化朱文涛,03_,第一定律,_,功,_,可逆过程,调 课 通 知,9.23(,二,),的课调至,9.21(,日,),晚,7:00,(2)9.30(,二,),的课停,(3)10.14(,二,),的课调至,10.12(,日,),晚,7:00,2.,对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体,(,乃至液体,),，具有相近的物性,(,如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等,),。,三、用压缩因子图计算实际气体,(Calculation of real gases with compression factor figure),(1),Z,的意义：,压缩因子,。,Z,与,1,的差值代表气体对理想气体的偏差程度，理想气体的,Z,1,。,(2),如何求,Z,：,Z,不是特性参数，随气体状态而改变,Z,=f(,T,p,),代入对比参数,Z,c,:,Critical,compression factor,若满足范氏方程，则,即,Z,c,3/8,0.375,实验表明：,Ne Ar CH,4,CF,4,O,2,N,2,CO,0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30,Z,c,const.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。,于是许多人测定,Z,，结果确是如此。将测量结果绘制成图,压缩因子图,T,r,=1,p,r,=1.5,Z,=0.25,110101325 Pa,V,m,=0.258.314 J,K,-1,mol,-1,304K,解得：,V,m,=5.6710,-5,m,3,mol,-1,如何用图：例,CO,2,(304K,110101325 Pa),，,V,m,=?,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,第二章 热力学第一定律,Chapter 2 The First Law of Thermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：,N,10,20,宏观方法,无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律,物化学习方法,2,1,基本概念,(Important concepts),一、系统和环境,(System and surroundings),定义：系统,研究对象,(,也称体系,),环境,与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统,(,敞开系统,),封闭系统,孤立系统,系统,二、热力学平衡状态,定义：状态,平衡状态,热平衡,力学平衡,相平衡,化学平衡,平衡状态包括的具体内容Thermodynamic equilibrium state),平衡状态,三、状态函数,(State function),定义：用于描述系统状态的,宏观性质,。,数学表述。,分类：,容量性质,：与,n,成正比，有加和性。例如,m,，,C,，,V,；是,n,的一次齐函数,强度性质,：与,n,无关，无加和性。例如,T,，,p,，,V,m,，,；是,n,的零次齐函数,特点：,（,1,）,相互关联,：,单组分均相,封闭 系统有两个独立变量；（,无组成变化,的封闭系统）,（,2,）,变化只决定于初末状态,四、过程与途径,(Process and path),按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程p V T,变化,复杂物理过程：相变、混合等,化学过程：,按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：,等温过程：,T,1,T,2,T,环,const.,等压过程：,p,1,p,2,p,外,const.,等容过程：,V,const.,绝热过程：,循环过程：,五、热量和功,(Heat and work),定义：由于温度不同而,在系统与环境之间,传递的能量，,Q,；,除热以外，,在系统与环境之间,所传递的能量，,W,。,符号：系统吸热，,Q,0,；系统放热，,Q,0,；环境做功，,W,0,T,，正效应,若,J-T,0,T,，正效应,若,J-T,0,T,，负效应,理想气体，无效应可测量：自学,应用：,气体液化，致冷机,为非理气物质求 提供了一种方法。,2,7,第一定律对于化学反应的应用,热化学,(Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,一、化学反应进度,(Extent of reaction),任意反应写作,B,：参与反应的任意物质,B,：,B,的化学计量数，无量纲，与,方程式写法有关,例：,3H,2,+N,2,=2NH,3,(H,2,)=-3,6H,2,+2N,2,=4NH,3,(H,2,)=-6,定义：,(1),：反应进度，,mol,(2),的意义：若,1mol,，则,n,B,B,mol,2mol,，则,n,B,2,B,mol,例：,3H,2,+N,2,=2NH,3,(3),值与,B,的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指,1mol,时反应系统吸收或放出的热量,二、反应热,(Heat of reaction),定义：,在等温且无非体积功,的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,等容反应：,等压反应：,在计算,r,U,m,和,r,H,m,时，必须,(1),写出反应方程式；,(2),注明各物质的状态。,(,热化学方程式,),反应模型：反应进行到底，无混合,三、反应热,(,r,H,m,),的计算,(Calculating of heat of reaction),其中,H,m,B,不可知，所以只能用各,物质摩尔焓的相对值,进行计算。,1.,由生成焓计算反应热：,(1),生成焓,(Enthalpy of formation),：,在,标准状态,下，由,稳定单质,生成,1mol,化合物,B,的反应称,B,的生成反应。生成反应的摩尔焓变叫,B,的标准摩尔生成焓,(,生成焓,),，,f,H,m,B,稳定单质,(,标准状态,),1mol B(,标准状态,),f,H,m,B,物化朱文涛,06_,反应热,_,自发过程,标准状态：,g(101325Pa,下的纯理想气体,),l(101325Pa,下的纯液体,),s(101325Pa,下的纯固体,),注：标准压力,p,=101325Pa,f,H,m298.15K),可查手册,f,H,m,(,稳定单质,)=0,(2),由,f,H,m,计算反应热：,a,R,1,+,b,R,2,+,e,P,1,+,f,P,2,+,r,H,m,=?,稳定单质,(,标准状态,),意义：,r,H,m,(298K),可由手册数据计算,例：,2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H,2,(g),r,H,m,(298K)=2,f,H,m,(AgCl,s)-2,f,H,m,(HCl,g),(2),由,c,H,m,计算反应热,2.,由燃烧焓计算反应热,(1),燃烧焓：在,标准状态,下，,1mol,有机物,B,完全燃烧,时反应的摩尔焓变，,c,H,m,B,c,H,m,(298.15K),可查手册,(Enthalpy of combustion),四、反应热的测量,(Measurement of heat of reaction),1.,量热技术及量热计,2.,等压反应热与等容反应热的关系：,条件：气体为理想气体,思考：公式的推导过程为什么是,错误,的？,P59,例,8,中为什么,一定要,这样选择系统？,五、反应热与温度的关系,(Temperature-dependence of reaction heat),R(,T,1,p,),P(,T,1,p,),等,T,1,p,r,H,m,(,T,1,),R(,T,2,p,),P(,T,2,p,),等,T,2,pr,H,m,(,T,2,),r,H,m,(,T,1,),r,H,m,(,T,2,),Kirchhoff,公式,意义：,r,H,m,随温度的变化取决于,产物与反物的热容差。,Kirchhoff equation,的本质：,R(,T,1,p,),P(,T,1,p,),r,H,m,(,T,1,),R(,T,2,p,),P(,T,2,p,),r,H,m,(,T,2,),?,注意：,T,1,T,2,间任何物质不能发生相变,(,为什么,?),思考,：对等容反应，公式如写？,公式对相变热和溶解热适用吗？,热力学第一定律,基本教学要求,1.,基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.,基本内容：,W,、,Q,、,U,和,H,的计算，理想气体各种过程的计算,3.,基本方法：解题“三步曲”,求,U,和,H,经常使用设计途径的方法,(,求,W,和,Q,不可使用设计途径的方法,),科学表述,第三章 热力学第二定律,Chapter 3 The Second Law of Thermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例,1.H,2,(g)+1/2O,2,(g)H,2,O(l),r,H,m,(298K)=-286 kJ,.,mol,-1,加热，不能使之反向进行。,例,2.25,C,及,p,下，,H,+,+OH,-,H,2,O(l),极易进行，,但最终,HOH,-,=10,-14,mol,2,.dm,-6,，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,3,1,自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程,(spontaneous process),：在一定环境条件下，,(,环境,),不作非体积功,，系统中自动发生的过程。反之，只有,(,环境,),作非体积功方能发生的过程为非自发过程。,通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,举例：气流：高压 低压,传热：高温 低温,扩散：高浓度 低浓度,反应：,HCl+NaOH NaCl+H,2,O,具有普遍意义的过程：,热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,WQ,不等价，是长期实践的结果。,不是,Q,W,不可能，而是热全部变功必须 付出代价,(,系统和环境,),，若不付代价只能部分变功,二、自发过程的共同特征,(General character of spontaneous process),(1),自发过程单向地朝着平衡。,(2),自发过程都有作功本领。,(3),自发过程都是,不可逆,的。,3,2,热力学第二定律,The Second Law of Thermodynamics,Kelvin,说法,(1851,年,),：,第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,高温热源,热机,Q,2,T,2,W,低温热源,T,1,Q,1,不必进行数学证明：,用途：解决可能性,(,方向,),，如,P72,例,3,1,物化朱文涛,07_,第二定律,_,熵判据,3,3 Carnot,循环和,Carnot,定理,关于热机,(,循环,),效率,一、,Carnot,循环的效率,(Efficiency of Carnot Cycle),1.,任意热机,(cycle),的效率：,2.Carnot cycle,的效率：,p,V,Carnot cycle,：理想气体,可逆循环的效率：,二、,Carnot,定理,定理：,ir cycle,=r cycle,(1),意义：,的极限,提高,的根本途径,(2),正确的结论和错误的证明,Carnot,定理的理论意义：,3,4,熵,(Entropy),一、熵函数的发现,(Discovery of entropy),ir,=r,Clausius Inequality,(1),意义：在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商，在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商。即,系统中不可能发生熵变小于热温商的过程,。,是一切,非敞开系统,的普遍规律。,(2),T,是环境温度：当使用其中的“”时，可认为,T,(3),与“第二类永动机不可能”等价。,是系统温度。,(4),用途：判断过程性质,=,ir,=r,意义：绝热系统的熵不可能减少,(,熵增加原理,),并没有明确解决方向问题：,ir,不一定自发,对孤立系统：,自发,=,可逆意义：孤立系统中进行的过程永远朝着,S,增加的方向，限度是,S,max,熵判据,(entropy criterion),方向,限度,孤立系统的划定：,作业,：,8,，,11,，,22,，,24,；,A.4.3 4.4,阅读,：,A.5.1-5.4,物化朱文涛,08_,熵变计算,第 一 章 作 业 中 的 问 题,6.,证明,据循环关系,设为理想气体,:,则,设为,Van der Waals,气体,:,则,证,:,令,p,=f(,T,V,),则,在,p,不变的条件下两端同除以,d,V,即,7.,已知,的定义,(1),证明,=,p,设为理想气体,(or Van der Waals,气体,),则,用循环关系,第 二 章 作 业 中 的 问 题,#,关于,Q,吸,、,Q,放,、,W,体,、,W,环,1 mol H,2,O(l),在,100,C,和外压为,101325Pa,时完全蒸 发成水蒸气,(1)(2)(3),分别求,W,:,计算结果说明什么,?,(5),此过程,Q,W,:,如何解释,?,24.298.2K,101325Pa,下，某电池内发生化学反应的同时,放热,10J,，做电功,20J,，求此过程的,H,。,H,=,U,+(,pV,)=,U,=,Q,-,W,=-10J 20J=-30J,解,:,因为该过程等压，所以,H,=,Q,-,W,=-10J 20J=-30J,H,=,U,+(,pV,)=,U+p,V,=,Q,W,+,p,V,=,Q,(,p,V,+,W,)+,p,V,=,Q,-,W,=-10J 20J=-30J,373.2K,101325Pa,时水的,40.6 kJ,mol,-1,，水蒸汽的,C,p,m,=35 J,K,-1,mol,-1,。若将,1 mol 373.2K,的,H,2,O(l),放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？,有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（,273.2K,101325Pa,）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为,101325Pa,，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,自 然 界 实 际 过 程 的 方 向,能量的品位,(a quality of energy),：,mechanical,and,electrical,thermal at high,T,thermal at low,T,upgrade,degrade,结论：,I,n any real process,there is net,degradation of energy.,Kelvin,说法,(1851,年,),：,第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,高温热源,热机,Q,2,T,2,W,低温热源,T,1,Q,1,热力学第二定律（,The Second Law of Thermodynamics,）,数学表达式：,S,+,S,环,0,自发,=,可逆,方向,限度,3,6,熵变的计算,Calculation of entropy change,基本公式：,基本方法：若,r,，套公式；若,ir,，则设计可逆过程。,一、简单物理过程的熵变,(Entropy change in a simply physical process),1.,理想气体等温过程,(,等温膨胀或等温压缩,),He(g),n,T,V,1,He(g),n,T,V,2,等,T,r,对理想气体等,T,，,ir,过程，亦可直接套用。,则：,2.,简单变温过程,(,等,V,变温或等,p,变温过程,),意义：,T,S,，且每升温,1K,，,S,增加,C,p,/T,等压变温,(1),条件：等,p,简单变温,(2),若,C,p,可视为常数：,等容变温：,(1),条件：等,V,简单变温,(2),若,C,V,可视为常数：,例,1.,如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体,He,和,H,2,，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体,(,系统,),便发生状态变化。求此过程的,(1),H,；,(2),S,。,1mol He(g),200K,101.3kPa,1mol H,2,(g),300K,101.3kPa,解：,求末态,过程特点：孤立系统，,U,=0,T,2,=262.5K,1mol He(g),200K,101.3kPa,1mol H,2,(g),300K,101.3kPa,(1),(2),3.,p V T,同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。,(,方法是什么？,),例,2.,系统及其初态同例,1,。,若将隔板换作一个可导热的理想活塞,，求,S,。,1mol He(g),200K,101.3kPa,1mol H,2,(g),300K,101.3kPa,T,2,=262.5K,Q,=0,，,W,=0,，,U,=0,与例,1,中的末态能量相同,T,2,必与例,1,相同,(,理气,),：,解：,求末态,(,与例,1,末态相同吗？,),200 K,106.4 kPa,等,T,r,等,pr,求熵变,S,=,S,(He)+,S,(H,2,),200 K,101.3 kPa,262.5 K,106.4 kPa,S,(He)=?,ir,He:,同理：,S,(H,2,)=-4.29 J,.,K,-1,S,=5.25-4.29=0.96 J,.,K,-1,0,孤立系统熵增加，自发,二、相变过程的熵变,(Entropy change in a phase-transition),1.,可逆相变,一般可逆相变为等,T,，等,p,，,W,0,的可逆过程,Q,r,=,H,其中，,H,：可逆相变热,T,：可逆相变温度,2.,不可逆相变,方法：设计可逆过程,例,3.,试求,298.2K,及,p,下，,1mol H,2,O(l),气化过程的,S,。已知：,C,p,m,(H,2,O,l)=75 J,.,K,-1.,mol,-1,，,C,p,m,(H,2,O,g)=33 J,.,K,-1.,mol,-1,，,298.2K,时水的蒸气压为,3160Pa,，,g,l,H,m,(H,2,O,373.2K)=40.60 kJ,.,mol,-1,。,1mol H,2,O(l),298.2K,，,p,S,=?,等,T,p,ir,解：,方法,1,H,2,O(g),298.2K,，,p,H,2,O(l),373.2K,，,p,H,2,O(g),373.2K,，,p,等,T,p,r,等,p,r,等,p,r,1mol H,2,O(l),298.2K,，,p,S,=?,等,T,p,ir,H,2,O(g),298.2K,，,p,H,2,O(l),373.2K,，,p,H,2,O(g),373.2K,，,p,等,p,r,等,p,r,等,T,p,r,方法,2,1mol H,2,O(l),298.2K,，,p,S,H,等,T,p,ir,H,2,O(g),298.2K,，,p,H,2,O(l),298.2K,，,3160Pa,等,T,r,等,T,r,等,T,p,r,H,2,O(g),298.2K,，,3160Pa,(,液体的,S,对,p,不敏感,),(,p,对,H,的影响不大,),(Kirchoffs Law),思考：,S,0,，该过程为自发过程。,此推理正确吗？,三、混合过程的熵变,(Entropy of mixing),混合过程很多，但均不可逆。,不同理想气体的混合过程：,理想气体混合物的容量性质,(,V,除外,),，均可按组分进行加和。,理想气体混合物,A(g)+B(g)+C(g)+,所以需要设计可逆过程。,等,T,，,p,下不同理想气体的混合熵,n,A,T,，,p,n,B,T,，,p,n,C,T,，,p,抽去隔板,等,T,，,p,n,A,+,n,B,+,n,C,+,T,，,p,n,B,：,T,，,p,T,，,p,B,S,B,条件：等,T,，,p,不同理想气体,的混合过程,四、环境熵变,(Entropy change in surroundings),当环境,系统时，对于环境而言,实际热即等于可逆热,。计算,S,环,应以环境吸热为正。,例,4.,试证明,298.2K,及,p,下，水的气化过程不可能发生。已知：,C,p,m,(H,2,O,l)=75 J,.,K,-1.,mol,-1,，,C,p,m,(H,2,O,g)=33 J,.,K,-1.,mol,-1,，,298.2K,时水的蒸气压为,3160Pa,，,g,l,H,m,(H,2,O,373.2K)=40.60 kJ,.,mol,-1,。,证明：,1mol H,2,O(l),298.2K,，,p,等,T,p,H,2,O(g),298.2K,，,p,(,例,3,已求,),S,孤,=118-146.7=-28.7 J,.,K,-1,自发,=r,Clausius Inequality,展望未来,封闭系统中,等温等容,条件下自发过程的方向和限度；,封闭系统中,等温等压,条件下自发过程的方向和限度。,3,8 Helmholtz,函数判据和,Gibbs,函数,判据,Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion,一、,Helmholtz,函数判据,1.Helmholtz,函数,对于封闭系统中的任意过程：,ir,=r,若等,T,，,Definition,：,Helmholtz function,A,：状态函数，容量性质，,J or kJ,ir,=r,（,1,）条件：等,T,（,2,）公式的意义：,1,2,等,T,，,r,等,T,，,ir,(3),A,的意义：,(,A,也称,work function),2.Helmholtz,函数减少原理,若等,V,，,W,=0,，则前式为,自发,=r,（,1,）条件：等,T,，,V,，,W=,0,（,2,）意义：,A,减少原理,(Helmholtz,函数判据,),ir,=r,二、,Gibbs,函数判据,1.Gibbs,函数,等,T,：,ir,=r,等,p,：,Definition,：,Gibbs function,G状态函数，容量性质，,J or kJ,ir,=r,（,1,）条件：等,T,，,p,(2),公式的意义：,(3),G,的意义：,(-,G,称为,化学能,),2.Gibbs,函数减少原理,若,W,=0,：,自发,=r,（,1,）条件：等,T,，,p,，,W,=0,（,2,）意义：,G,减少原理,(Gibbs,函数判据,),0,，该过程不可能发生。,对吗？,二、相变过程,1.,可逆相变：一般可逆相变等,T,，等,p,，,W,=0,G,0,A,-,W,=-,p,V,2.,不可逆相变：若无公式，应该设计过程,例,2.,试求,298.2K,及,p,下，,1mol H,2,O(l),气化过程的,G,。已知：,C,p,m,(H,2,O,l)=75 J,.,K,-1.,mol,-1,，,C,p,m,(H,2,O,g)=33 J,.,K,-1.,mol,-1,，,298.2K,时水的蒸气压为,3160Pa,，,g,l,H,m,(H,2,O,373.2K)=40.60 kJ,.,mol,-1,。,解法,1,：,1 mol H,2,O(l,，,298.2 K,，,p,),等,T,p,ir,H,2,O(g,，,298.2 K,，,p,),H,=43.75 kJ (,于,S,计算例,3,中求得,),S,=118 J,.,K,-1,(,于,S,计算中求得,),=43.75 298.2118.810,-3,=8.6 kJ,解法,2,：,1mol H,2,O(l),298.2K,，,p,G,0,等,T,p,ir,H,2,O(g),298.2K,，,p,H,2,O(l),298.2K,，,3160Pa,H,2,O(g),298.2K,，,3160Pa,G,=0,书,P107,例,3-15,解法,3,：,三、混合过程,(Gibbs function of mixing),对不同理想气体的等,T,，,p,混合过程：,(,等,T,),(1),条件：不同理想气体的等,T,，,p,混合；,分别求,G,B,，然后,四、化学反应,(2),对理想气体的其他混合过程：,五、,G,与,T,的关系,(Temperature dependence of,G,),R(,T,1,p,),R(,T,2,p,),P(,T,1,p,),P(,T,2,p,),等,T,1,p,G,1,等,T,2,p,G,2,G,1,G,2,若,G,1,已知，如何求,G,2,？,对任意处于平衡状态的物质：,即：,Gibbs-Helmholtz Equation,可以证明，对任意等,T,，,p,过程：,G-H Equation,即：,第四章 统计热力学及熵的统计意义,Chapter 4 Statistical Thermodynamics and Statistical Meaning of Entropy,4,1,概论,(Introduction),一、什么是统计热力学,统计物理统计力学统计热力学,用微观方法研究宏观性质,统计力学是界于微观和宏观的桥梁。统计热力学是更高层次的热力学。,研究方法：统计平均,本章：初步知识及其对理想气体的简单应用。,讲授及学习方法：,二、统计系统的分类,按粒子间作用力划分,独立子系：,相依子系：,按粒子的可分辨性,定域子系：粒子可别,离域子系：粒子不可别,理想气体：独立子系，离域子系,三、数学知识,1.,排列与组合,(1),N,个不同的物体，全排列数：,N,！,(2),N,个不同的物体，从中取,r,个进行排列：,s,个彼此相同,t,个彼此相同,其余的各不相同,(3),N,个物体，其中,则全排列数：,(4),将,N,个相同的物体放入,M,个不同容器中,(,每个容器的容量不限,),，则放置方式数,1,2,3,4,M,(,M,-1),块隔板,N,个物体,可视为，共有,(,M,-1+,N,),个物体全排列，其中,(,M,-1),个相同，,N,个相同，则：,(5),将,N,个不同的物体放入,M,个不同容器中,(,每个容器的容量不限,),，则：,第一个物体有,M,种放法,第二个物体有,M,种放法,第,N,个物体有,M,种放法,(6),将,N,个不同的物体分成,k,份，要保证：,第一份：,n,1,个,第二份：,n,2,个,第,k,份：,n,k,个,则组合数：,2.Stirling,公式：,若,N,值很大，