亚磷酸酯在聚氯乙烯中的应用.doc

亚磷酸酯在聚氯乙烯中的应用_杨涛_
1 前言
聚氯乙烯(PVC)是通用型树脂，其工业生产方法主要有悬浮法、乳液法、微悬浮法和本体法。其中以悬浮法为主，约占75% 。PVC微观形态为线性分子无定形结构，外观呈白色粉末状，一般粒度为40目，平均分子量在3~10万之间。PVC受热后，65- 85℃开始软化，高于100℃时，即伴随着脱氯化氢反应，在PVC加工温度下(170℃左右)降解速度加快，除了脱氯化氢之外，还发生变色和大分子交联。因此，PVC树脂中必须添加稳定剂及其他助剂，才能制得所需的各种产品。
亚磷酸酯属于辅助抗氧剂，在抗氧剂体系中起着重要作用，它除了具有杰出的分解氢过氧化物的能力(这是受阻酚主抗氧剂所不能的)，同时还有良好的色泽保护能力，能将受阻酚抗氧剂被氧化后的染色基团漂浅。此外，它还能够提高聚合物的加工温度，与光稳定剂有良好的协同作用。
在PVC配方中一般认为亚磷酸酯主要起鳌合剂作用，它单独使用时无明显的稳定效果，但同金属皂并用后，能络合金属氯化物，改善耐热性和耐候性，保持透明性。它还能和有机锡、环氧化合物并用而显示协同效应。它可以减少主稳定剂的用量，特别是价格昂贵的有机锡稳定剂的用量。
有机亚磷酸酯广泛用于液体复合稳定剂中，约占总量的10%~30%,在PVC制品的配方中，特别是透明制品中有着较广泛的应用，用量一般在0. 3~1.0phr。
2亚磷酸酯稳定PVC的各种方式及机理
PVC热降解脱氯化氢主要有自由基机理、离子机理和单分子机理等几种解释。目前普遍接受的是自由基链式反应机理。按此机理，PVC中存在的双键、支化点、残存引发剂端基、含氧结构等，经热或光活化产生自由基，在自由基引发下，PVC发生链式反应脱氯化氢而降解。PVC脱氯化氢形成双键，由于烯丙基的活性，该反应不断进行，继续形成共扼双键，成为多烯结构而引起PVC变色。新的自由基又进一步引发PVC降解，形成链式反应，从而加剧PVC的降解。
亚磷酸酯通过不同手段和方式对PVC的稳定性产生作用[1]，明斯凯尔和特罗伊茨长雅等人均进行过详细的研究，他们认为主要是通过阿布卓夫(Arbuzov)反应，使PVC大分子防止了初期着色，并改善了热稳定性。
( 1)捕捉PVC降解中放出的氯化氢，抑制其自催化作用。
(2)置换PVC分子中不稳定的烯丙基氯原子，抑制脱氯化氢。
(3)钝化有害金属离子
PVC树脂中或配混辅料中含有的金属离子如Fe2+、Mn2+等，在其热降解过程中生成的金属氯化物，尤其是ZnCI2, CdCI2具有强烈的促进PVC脱氯化氢的作用。亚磷酸酯能使这些离子钝化，防止其金属氯化物的析出，从而提高PVC制品的透明性。
这就是说，亚磷酸酯可以直接与金属盐类鳌合，防止产生金属氯化物，同时也可以直接鳌合金属氯化物。
( 4)抗氧化作用
由于有机亚磷酸酯本身就是一种辅助抗氧剂，能捕捉氧和分解过氧化物。
( 5)抑制自由基
亚磷酸酯在PVC中稳定作用的机理相当复杂，很难讲哪种稳定作用大，有些还只是一种理论的推测。但不管亚磷酸酯的化学鳌合作用是否真实，实际应用中亚磷酸酯作为PVC防浊剂确实是十分有效的。此外，亚磷酸酯对含有铅盐、钡盐、钙盐的PVC塑料的透明度也有很好的改进作用。
另外[2]，用在许多热稳定剂复合物中的各种芳基亚磷酸酯和混合烷基一芳基亚磷酸二元酯也有光稳定作用。在文献中对芳基亚磷酸酯和取代一苯甲酮类型UV吸收剂之间的协同作用己经有所报道。
3 PVC中常用亚磷酸酯的品种及性质
亚磷酸酯种类很多，包括二芳基酯、二烷基酯、二(烷基化芳基)酯、烷基芳基混合酯等。PVC配方中常用的亚磷酸酯主要有如下几种[3]：
3. 1亚磷酸三苯酯( TPP)
物性:无色或淡黄色透明状液体，微具苯酚气味，分子量310,磷含量10% ,相对密度1.108~1.(25℃/15.5℃)，凝固点19~24 ℃,溶解度(g/ 100g溶剂):甲醇>10、苯>10、丙酮>10,不溶于水。毒性:大白鼠经口LD50为2800mg/ kg体重。
3. 2亚磷酸三异辛酯 ( TIOP)
物性:无色透明液体，分子量418,相对密度0.886~0.900( 25 ℃/ 15. 5℃) 溶于大多数普通有机溶剂，不溶于水。
3. 3亚磷酸二异癸酯 (PDDP)
物性:无色透明液体，分子量438,磷含量7. 1%，相对密度0.938~0.947( 25 ℃/15.5℃),溶于大多数普通溶剂，不溶于水。
3. 4亚磷酸苯二异辛酯
物性:无色透明液体，分子量382. 23,相对密度0.942( 25℃)，溶于一般有机溶剂，毒性低。
3. 5亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2一乙基)己酯
物性:透明液体，分子量418. 64,相对密度0.895。国外牌号为JP308(日)。
3. 6亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯)混合酯
物性:淡黄色或浅琥珀色透明粘稠液体，相对密度0.98( 25℃)，凝固点-12. 2℃，微溶于多数有机溶剂，不溶于水。国外牌号为Naugard P(美);TNP- S(日)。
3. 7 Mark 329
物性:淡黄色液体，相对密度0.97(25℃),毒性低，不污染，作为PVC鳌合剂，有优良效果，与热稳定剂并用可改善初期着色性。
3. 8 Mark 1500
物性:主要成分可能是二亚磷酸双酚A四 C12~15酯。透明液体，相对密度0.973(25℃),毒性小，不污染，不着色，可以改善PVC加工性能，适用于薄膜和片材。
3. 9 Mark C
物性:无色透明液体，相对密度1.040 25 ℃) , PVC辅助热稳定剂，有鳌合作用，不污染，透明性好。
4亚磷酸酯在PVC中的应用
亚磷酸酯在PVC软制品如薄膜、人造革中有较多应用，用量一般为0.3~1.0phr;硬PVC制品，主要用于透明制品，如透明包装片材、瓦楞板等，用量一般为0.3~0.5phr。
汇总列举了几个比较典型的亚磷酸酯在PVC中的应用配方，供大家参考。
4. 1普通农膜[4]
PVC树脂 100
DOP 15
DBP 15
M-15 12
DOA 5
环氧硬脂酸丁酯 3
Ba/ Cd/ Zn复合稳定剂 2.6
亚磷酸苯一异辛酯 0.5
硬脂酸 0. 2
4. 2衬垫用人造革[5]
PVC( P 1015) 100
DOP 40
ESBO 5
Ba/ Zn系 2.5
亚磷酸酯(鳌合剂) 1.0
重质碳酸钙 75
着色剂 适量
4. 3发泡壁纸[4]
PV C 100
DOP 35
DBP 20
TCP 10
环氧硬脂酸丁酯 2
Ba/ Cd/ Zn复合液 3
亚磷酸酯 0. 4
硬脂酸 0. 2
碳酸钙 48
AC 4
4. 4建筑用密封条
PVC( P 1300- 1500) 100
DOP 55
DOA 10
环氧大豆油 3
Ba/ Zn复合稳定剂 1. 5
亚磷酸一苯一异辛酯 0. 5
碳酸钙 30
硬脂酸 0. 3- 0. 4
着色剂 若干
4. 5无毒硬瓶，符合FDA规定[6]
PVC( P800) 100
MBS 12
ACR 1
环氧大豆油 3- 4
Ca/ Zn高效稳定剂 2. 5
亚磷酸双酚A二烷基C12~16酯 0. 2
GH- 3(润滑剂) 1
4. 6不透明瓦楞板[6]
PVC( P 1000) 100
MBS 5
三盐 3
二盐 4
硬脂酸铅 0.5
亚磷酸二苯酯 0. 7
石蜡 0.5
4. 7窗框用异型材[4]
PVC( P 1000) 100
ACR 2
EVA 2
CPE 3
环氧大豆油 1
亚磷酸酯 0.5
碳酸钙 4
钦白粉 4
Ba/ Cd稳定剂 2.5
4. 8 PVC透明片材
PVC( P 800) 100
G一16 0.20~0.40
70S 0.10~0.20
ACR 2
MBS 5~8
有机锡181 1.5~1.8
DOP 2~5
JH- 1500 0.4
着色剂 若干
4. 9 PVC糊的蘸塑成型[5]
PVC糊 100
DIDP 50
BBP 30
HB- 20(增塑剂) 20
Ba/ Zn稳定剂 2
鳌合剂(亚磷酸酯) 0. 5
粘度调节剂(硅胶类) 3
亚磷酸酯大多易水解，如亚磷酸三元酯特别容易水解，不能用于以氯乙烯均聚物或共聚物为基础的乳液或乳胶体系。因此，在PVC中应用时要注意。另外，亚磷酸酯在PVC加工过程中有气味，有些还会在制品中存留，所以在配方设计时，应引起注意。实际应用时，用香料来遮蔽其产生的气味，一般有较好的效果。
5结论
目前亚磷酸酯在PVC配方体系中用量较少，甚至有时还不需要。但亚磷酸酯因其自身结构而产生的独特作用，可以改善PVC的一些性能。因此，科学地使用亚磷酸酯，将会使
PVC具有更佳的加工和使用性能。
亚磷酸酯在PVC中的作用机理还需进一步研究和完善，亚磷酸酯在其他PVC制品中的应用及和其他助剂在复合应用时的相互影响，尚有待进一步推广和研究。
参考文献
[1]山西省化工研究所.塑料橡胶加工助剂[MJ.北京:化学工业出版社，1985. 254~ 255
[2][美]L. I纳斯.聚氯乙烯大全L MJ.王伯英等译.北京:化学工业出版社，1983. 338
[3]吕世光.塑料橡胶助剂手册[MJ.北京:中国轻工业出版社，1995. 372~387
[4]段予忠等.塑料配力一设计及应用900例[M].北京:中国石化出版社，1995. 86, 88, 103
[5]罗世华.聚氯乙烯配力洲编L MJ.北京:轻工业出版社，1984. 55} 56, 199
[6]王善勤等.实用塑料配力一600例[MJ.北京:中国轻工业出版社，1993. 87. 90