物理化学电子课件 第08章_电解质溶液.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,生命与环境科学系 精品课程,物理化学,电解质溶液,第八章,第二节,离子的电迁移率和迁移数,第一节,电化学的基本概念和法拉第定律,第三节,电解质溶液的电导,1,2,3,【,本章主要内容,】,第四节,电解质的平均活度和平均活度因子,4,第五节,强电解质溶液理论简介,5,3,生命与环境科学系 精品课程,电解质溶液的浓度对电导率、摩尔电导率的影响,电解质溶液导电机理及导电能力,离子独立运动定律,1,2,3,【,本章重点与难点,】,电导测定的应用,4,电解质的平均活度和平均活度系数,5,4,生命与环境科学系 精品课程,【,本章基本要求,】,明确电导率、摩尔电导率的意义,了解迁移数的意义及测定迁移数的方法,熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用,1,2,3,4,了解强电解质溶液理论，并会使用的拜,-,休克尔公式,5,了解电解质的离子平均活度系数的意义及计算方法,5,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,电化学是研究电现象与化学现象之间的内在联系以及电能与化学能之间转换规律的一门科学。其主要内容包括：（,1,）电解质溶液理论；（,2,）电化学平衡；（,3,）电极过程；（,4,）实用电化学等。,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,1,、电化学的研究对象及主要内容,（,1,）电解：精炼和冶炼有色金属和稀有金属、电解法制备化工原料、电镀法保护和美化金属和氧化着色等。,（,2,）电池：汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。,（,3,）电分析：电导分析、极谱分析、电泳分析等。,（,4,）生物电化学,2,、电化学的用途,6,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,3,、两类导体,（,1,）第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。,（,2,）第二类导体：又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。,第一类导体,第二类导体,别名,电子导体,离子导体,材质,金属、石墨,液态电解质、熔融固态电解质,导电机制,自由电子作定向移动,正、负离子作反向移动,+,电极反应,带电粒子,单一：电子,多种：正、负离子,电荷量,单一,多种价态,化学变化,除发热外导体本身不发生变化,体系发生化学反应，电解质溶液组成发生变化,温度影响,T,升高、,R,升高,T,升高、,R,降低,7,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,3,、两类导体,第一类导体,第二类导体,电阻,电阻率,r,电导,电导率,8,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,4,、电解池,将电能转变为化学能的装置称为电解池，如图,7-1,所示，由连接外电源的两个电极插入,HC1,溶液构成，在外电场的作用下，H,+,向负极移动，并在负极上得到电子，变成氢原子，两个氢原子结合成氢分子。,C1,-,则向正极移动，把电子留在正极上变成氯原子，两个氯原子结合成氯分子。,图,7,1,电解池示意图,9,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,4,、电解池,由此可见，电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即,正极：,2C1,-,-2e C1,2,阳极，氧化反应,负极：,2H,+,+2e H,2,阴极，还原反应,上述反应发生在电极与溶液的界面处，称为电极反应。由此可见电解质溶液导电是由正、负离子在电场作用下定向移动和在电极和溶液的界面处发生得失电子的电极反应来完成的。,10,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,5,、原电池,将化学能转变为电能的装置称为原电池，如图,7-2,所示。将铜电极插入硫酸铜溶液，锌电极插入硫酸锌溶液，组成电池，外电路接一负载，即可对外做电功。负极锌溶解进入溶液，成为锌离子，正极铜离子得电子变为铜在电极上析出。外电路中电子由负极流向正极。由此可见电解质溶液在传导电流的同时，在两极发生得、失电子的电极反应，即,负极：,Zn-2e Zn,2+,阳极，氧化反应,正极：,Cu,2+,+2e Cu,阴极，还原反应,图,7,2,原电池示意图,11,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,6,、正负电极及阴阳电极,电化学的讨论中常用到正、负极和阴、阳极的概念。正、负极是以电位的高低来区分的，电位高的为正极，电位低的为负极。而阴、阳极则是以电极反应来区分的，发生氧化反应（失去电子的反应）的电极称为阳极，发生还原反应（得到电子的反应）的电极称为阴极。,在电解池中正极发生氧化反应，是阳极，负极发生还原反应，是阴极。在原电池中正极发生还原反应，是阴极，负极发生氧化反应，是阳极。,12,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,7,、电解质溶液,电解质溶液是指溶质在溶剂中溶解后完全或部分离解成离子的溶液。在溶液中完全离解的电解质，称为强电解质。在溶液中只有部分离解，即便在较稀的溶液中都有未离解成离子的电解质，称为弱电解质。,13,生命与环境科学系 精品课程,一、基本概念,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,8,、电流效率,表示式（,1,）,表示式（,2,）,14,生命与环境科学系 精品课程,二、法拉第定律,(Faradays Law),8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,法拉第定律是,1833,年由法拉第从实验结果归纳出来的定律。,1,、法拉第定律的文字表示,（,1,）在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。,（,2,）通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质的物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,15,生命与环境科学系 精品课程,二、法拉第定律,(Faradays Law),8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,2,、法拉第定律的数学表达式,设有反应,式中,z,为电子的得失数，通入的电量为,Q,，则电极上发生反应的物质的量,n,为：,或,电极上发生反应的物质的质量,m,为：,式中,n,、,m,分别为电极上反应的物质的量和质量；,M,为摩尔质量；,z,为电极反应的电子计量数；,F,为法拉第常数，它等于一摩尔电子所带电量的绝对值。即,F,96485Cmol,-1,。,16,生命与环境科学系 精品课程,二、法拉第定律,(Faradays Law),8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,2,、法拉第定律的数学表达式,可以看出，对各种不同的电解质溶液，当通过相同的电量,Q,时，由于电子计量系数,z,不同，则,n,应不同，即,n,与,z,有关。若令,z,=1,，则此时,n,表示电极反应的物质连同其前面系数为基本单元的物质的量。如下列各反应：,其中，,Ag,+,、,Cu,2+,、,1/2Cu,2+,、,1/3Al,3+,均称为粒子的基本单元。采用粒子的基本单元为单位的好处是，当通过不同电极的电量相同时，任一电极上发生反应的基本单元的物质的量也是相同的。,法拉第定律是为数不多的最准确和最严格的自然科学定律之一任何温度和压力下均可适用，也不受电解质浓度、电极材料及溶剂性质的影响。此外，不管是电解池或者是原电池，法拉第定律都同样适用。,17,生命与环境科学系 精品课程,二、法拉第定律,(Faradays Law),8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,3,、电量的测定,根据法拉第定律可设计出用于测量电路中所通过电量的装置，这种装置称为“库仑计”或“电量计”。,常用电量计有“银电量计”、“气体电量计”和电子积分库仑计等,，如图,7-3,所示的为气体电量计。,图,7,3,气体电量计示意图,银电量计是将银电极作为阴极置于,AgNO,3,水溶液中，根据通电后在电极上析出银的质量计算所通过的电量。如每析出,1克银相当于通过,96485/107.88,984.4C,电量，同理,1C,电量相当于,1.118mg,银。,18,生命与环境科学系 精品课程,二、法拉第定律,(Faradays Law),8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,4,、荷电粒子基本单元的选取,根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：,荷一价电：阴极,阳极,荷二价电：阴极,阳极,荷三价电：阴极,阳极,一般情况下，取正、负离子各含,1 mol,电荷作为电解质的物质的量的基本单元。例如：,19,生命与环境科学系 精品课程,解法一,:,设电极反应为,例,8-1,通电于 溶液，发生如下反应：,电流强度 时,析出,.,已知,求：（,1,）通入的电量,Q,；（,2,）通电时间,t,；（,3,）阳极上放出氧气的物质的量。,即取基本粒子荷单位电荷,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,20,生命与环境科学系 精品课程,8.1,电化学的基本概念和法拉第定律,解法二,:,设电极反应为,例,8-1,通电于 溶液，发生如下反应：,电流强度 时,析出,.,已知,求：（,1,）通入的电量,Q,；（,2,）通电时间,t,；（,3,）阳极上放出氧气的物质的量。,即取基本粒子荷单位电荷,通过以上计算结果可知，计算结果与荷电粒子基本单元的取法无关。,21,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的电迁移现象,8.2,离子的电迁移率和迁移数,通电后，电解池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，这种现象称为离子的电迁移。,22,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的电迁移现象,8.2,离子的电迁移率和迁移数,如图所示,设想在两个惰性电极之间有想象的平面,AA,和,BB,，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各,5 mol,，分别用,+,、号表示。设离子都是一价的，当通入,4 mol,电子的电量时，阳极上有,4 mol,负离子氧化，阴极上有,4 mol,正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担,4 mol,电子电量的运输任务。因离子都是一价的，离子运输电荷量只取决于离子迁移的速度。,图,7,4,离子的电迁移现象,23,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的电迁移现象,8.2,离子的电迁移率和迁移数,1,、设正、负离子迁移的速率相等，,r,+,=r,，则导电任务各分担,2mol,，在假想的,AA,、,BB,平面上各有,2mol,正、负离子逆向通过。当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了,2mol,，而中部溶液浓度不变。,图,7,5,离子的电迁移现象第一种情况,24,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的电迁移现象,8.2,离子的电迁移率和迁移数,2,、设正离子迁移速率是负离子的三倍，,r+=,3,r,，则正离子导,3mol,电量，负离子导,1mol,电量。在假想的,AA,、,BB,平面上有,3mol,正离子和,1mol,负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了,3mol,，阴极部只各少了,1mol,，而中部溶液浓度仍保持不变。,图,7,6,离子的电迁移现象第二种情况,25,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的电迁移现象,8.2,离子的电迁移率和迁移数,3,、离子电迁移的规律,（,1,）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量的总和恰好等于通入溶液的总电量。,（,2,）,如果正、负离子荷电量不等或电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。,26,生命与环境科学系 精品课程,二、电迁移率和迁移数,8.2,离子的电迁移率和迁移数,离子在电场中运动的速率用公式表示为：,1,、离子的电迁移率,式中偏微商为电位梯度，比例系数,U,+,和,U,分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（,ionic mobility,），即相当于单位电位梯度（相距,1m,的两电极之间的电势差为,1V,）时离子迁移的速率，单位是 。,电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。,27,生命与环境科学系 精品课程,二、电迁移率和迁移数,8.2,离子的电迁移率和迁移数,把离子,B,所运载的电流与总电流之比称为离子,B,的迁移数，用符号,tB,表示。其定义式为：,2,、离子的迁移数,(transference number),t,B,是无量纲的量，数值上总小于,1,。,由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。迁移数在数值上还可表示为：,负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：,28,生命与环境科学系 精品课程,三、影响迁移数的因素,8.2,离子的电迁移率和迁移数,T/,0.000,0.005,0.01,0.02,298,308,318,0.4928,0.4906,0.4889,0.4926,0.4903,0.4887,0.4925,0.4902,0.4886,0.4924,0.4901,0.4885,表,72,KCl,溶液中,K,+,在不同温度、不同浓度下的迁移数,1,、温度的和浓度的影响,表,7,3,共存离子对迁移数的影响,2,、共存离子的影响,电解质,KCl,KBr,KI,KNO,3,t,+,0.4902,0.4833,0.4884,0.5084,电解质,LiCl,NaCl,KCl,HCl,t,0.6711,0.6080,0.5098,0.1749,29,生命与环境科学系 精品课程,一、电导、电导率、摩尔电导,8.3,电解质溶液的电导,电导是电阻的倒数，是量度导体导电能力大小的物理量，单位为,-1,或,S,。,1,、电导,(electric,condutance,),电导,G,与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：,30,生命与环境科学系 精品课程,一、电导、电导率、摩尔电导,8.3,电解质溶液的电导,2,、电导率,(,lectrolytic,conductivity),比例系数,k,称为电导率。相距为,1m,面积为,1m,2,的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导，单位是,Sm,-1,或,-1,m,-1,。电导率也就是电阻率的倒数：,因为 ，,图,7-9,电导和电导率的定义,影响电导率的因素有离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。,31,生命与环境科学系 精品课程,一、电导、电导率、摩尔电导,8.3,电解质溶液的电导,3,、摩尔电导率,(molar conductivity),在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有,1 mol,电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，用 表示，单位为,Sm,2,mol,-1,。,V,m,是含有,1 mol,电解质的溶液的体积，单位为,m,3,mol,-1,，,c,是电解质溶液的浓度，单位为,molm,-3,。,影响摩尔电导率的因素有浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等。,图,7-10,摩尔电导率的定义,32,生命与环境科学系 精品课程,一、电导、电导率、摩尔电导,8.3,电解质溶液的电导,4,、基本质点的选取,摩尔电导率必须对应于溶液中含有,1mol,电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对,CuSO4,溶液，基本质点可选为,CuSO4,或,1/2 CuSO4,，显然，在浓度相同时，含有,1mol CuSO4,溶液的摩尔电导率是含有,1mol CuSO4,溶液的摩尔电导率的,2,倍。即：,为了防止混淆，必要时在摩尔电导率后面要注明所取的基本质点。,33,生命与环境科学系 精品课程,*二、电导的测定,8.3,电解质溶液的电导,1,、电导率与浓度的关系,一些电解质溶液的电导率随浓度的变化情况如图,7-12,所示。,三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,图,7-12,一些电解质溶液的电导率随,浓度的变化,(1),强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如,H,2,SO,4,和,KOH,溶液。,(2),中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如,KCl,。,34,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,1,、电导率与浓度的关系,(3),弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。,三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,图,7-12,一些电解质溶液的电导率随,浓度的变化,35,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,2,、摩尔电导率与浓度的关系,由于溶液中导电物质的量已给定，都为,1mol,，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同，如图,7-13,所示。,三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,图,7-13,在,298K,时一些电解质水溶液的,摩尔电导率与浓度的关系,36,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,2,、摩尔电导率与浓度的关系,三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,（,1,）强电解质的 与,c,的关系,随着浓度下降，升高，通常当浓度降至,0.001moldm,-3,以下时，与 之间呈线性关系。德国科学家,Kohlrausch,总结的经验式为：,是与电解质性质有关的常数。将直线外推至,c,0,，得到无限稀释摩尔电导率 。,图,7-13,在,298K,时一些电解质水溶液的,摩尔电导率与浓度的关系,37,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,2,、摩尔电导率与浓度的关系,三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系,（,2,）弱电解质的 与,c,的关系,弱电解质的 不能用外推法得到。,图,7-13,在,298K,时一些电解质水溶液的,摩尔电导率与浓度的关系,随着浓度下降，也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，与,c,不呈线性关系，等稀到一定程度，迅速升高，见,CH3COOH,的 与 的关系曲线。,38,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,四、离子独立移动定律,无限稀释时电解质的摩尔电导率 是电解质的一个很重要的性质。它反映了离子之间没有相互作用力时电解质所具有的导电能力。虽然 有一客观存在的数值，但却无法从实验直接测出。对于强电解质来说，可以作图外推得到。但弱电解质却不能以此方法得到 。,39,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,四、离子独立移动定律,Kohlrausch,从实验数据中总结出含有共同导电离子的一对正离子或一对负离子，其极限摩尔电导率的差值为一常数，这一规律可自表,11-1,中数据看出。,298K,时一些电解质极限电导数据,电解质,(,-1,m,2,mol,-1),(,差值,),电解质,(,-1,m,2,mol,-1,),(,差值,),KCl,LiCl,0.01499,0.01150,0.00349,HCl,HNO,3,0.04262,0.04213,0.00049,KNO,3,LiNO,3,0.01450,0.01101,0.00349,KCl,KNO,3,0.01499,0.01450,0.00049,KOH,LiOH,0.02715,0.02367,0.00348,LiCl,LiNO,3,0.01150,0.01101,0.00049,40,生命与环境科学系 精品课程,从上表数据可以看出，指定温度下，在无限稀释时，不管负离子是什么，,K,盐和Li,盐的导电能力的差值总是相同的，可以推知,K,+,和,Li,+,的导电能力的差值为定值，亦即此时一种正离子的导电能力不受共存负离子的影响；同理，指定温度下，无限稀释时一种负离子的导电能力不受共存正离子的影响。,由上述事实，科尔劳施提出了离子独立运动定律：在无限稀释时，所有电解质均完全电离且相互作用力消失，每一种离子的迁移速度仅取决于该离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。,8.3,电解质溶液的电导,四、离子独立移动定律,41,生命与环境科学系 精品课程,由这定律可得以下两点推论：,8.3,电解质溶液的电导,四、离子独立移动定律,(1),无限稀释时，任何电解质的 应是正、负离子极限摩尔电导率的简单加和值，即：,无限稀释时的离子极限摩尔电导率用 或 表示。,(2),一定温度下，任一种离子的极限摩尔电导率为一定值。,利用上述结论，可由有关强电解质的 求得一弱电解质的 值。,42,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,例,8-2,已知,试计算乙酸的 （以上数据均为,298K,）。,解,:,43,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,五、几个有用的关系式,对于强电解质，在浓度不太大时近似有,利用这些关系式，从实验可测量的数据，计算不能用实验测量的数据。,对于强电解质近似有,44,生命与环境科学系 精品课程,电导在农业生物科学中广泛应用，如在盐碱地区作土壤调查，用电导法测定土壤浸提液的电导率来判断其含盐量；用电导滴定法测蛋白质的等电点，判断乳状液的类型；测定反应速率；某些工业过程利用电导信号实现自动控制；医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤；以及环境污染中,SO,2,的分析测定等。,8.3,电解质溶液的电导,六、电导测定的一些应用,45,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,六、电导测定的一些应用,1,、检验水的纯度,纯水本身有微弱的解离，,H,+,和,OH,的浓度近似为,110,-4,molm,-3,，查表得 （,H,2,O,）,5.510,-2,Sm,2,mol,-1,，这样，纯水的电导率应为,5.510,-6,Sm1,。,事实上，水的电导率小于,110,-4,Sm,-1,就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有,:,（,1,）用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。,（,2,）用石英器皿，加入,KMnO,4,和,KOH,，去除,CO,2,及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。,普通的蒸馏水中含有,CO,2,和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。,46,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,六、电导测定的一些应用,2,、计算弱电解质的解离度和解离常数,设弱电解质,AB,解离如下：,AB A,+,+B,-,起始,c,0 0,平衡时,c,（,1-,）,c,c,得,作 图，从截距和斜率求得 和,K,C,值。这就是德籍俄国物理化学家,Ostwald,提出的定律，称为,Ostwald,稀释定律（,Ostwalds dilution law,）。,47,生命与环境科学系 精品课程,例,8-4,18,时，,0.01moldm,-3,NH,3,H,2,O,的摩尔电导率为,9.62,10,-4,Sm,2,mol,-1,，,0.1moldm,-3,NH,3,H,2,O,的摩尔电导率为,3.09,10,-4,Sm,2,mol,-1,。试求算该温度时,NH,3,H,2,O,的离解常数以及,0.01,和,0.1moldm,-3,NH,3,H,2,O,的离解度。,8.3,电解质溶液的电导,解,:,相同温度时，不同浓度的,NH,3,H,2,O,溶液的,K,C,相同：,将 ，代入并整理得：,联立,、,式，解得：,a,1,=0.0447,K,C,2.0910,-5,a,2,=0.0144,48,生命与环境科学系 精品课程,例,8-5,298K,时，在某一电导池中充以,0.01moldm,-3,的,KCl,溶液（已知其电导率为,0.14114 Sm,-1,），测得其电阻为,525,。若在该电导池中充以,0.10moldm,-3,的,NH,3,H,2,O,溶液时，测得电阻为,2030,，已知此时水的电导率为,210,-4,Sm,-1,，试求：,（,1,）该,NH,3,H,2,O,溶液的电离度；,（,2,）若该电导池内充以纯水，电阻应为若干。,8.3,电解质溶液的电导,分析,:,此题要用到公式 和公式,解,:,（,1,）,49,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,纯,NH,3,H,2,O,的,50,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,（,2,）,若充以纯水，因纯水的,=210,-4,Sm,-1,51,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,六、电导测定的一些应用,3,、测定难溶盐的溶解度,（,1,）难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，,可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。,（,2,）难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：,运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度,c,。,52,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,例,8-6,298K,下,BaSO,4,饱和溶液的电导率为,4.6310,-4,Sm,-1,，所用蒸馏水的电导率为,1.1210,-4,Sm,-1,。试计算,BaSO,4,在,298K,下在水中的溶解度和溶度积。已知,：,解,:,53,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,54,生命与环境科学系 精品课程,在中和、沉淀和氧化还原等反应过程中，溶液中离子的种类和数量不断发生变化，导致电导发生变化。所以可以用电导跟踪反应进行的情况。也就是说，可利用电导率变化的转折点，确定等当点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。部分体系的电导滴定曲线如图,8-7,所示。,8.3,电解质溶液的电导,六、电导测定的一些应用,4,、电导滴定,55,生命与环境科学系 精品课程,8.3,电解质溶液的电导,六、电导测定的一些应用,4,、电导滴定,用,NaOH,标准溶液滴定,HC,溶液,用,NaOH,标准溶液滴定,HAc,溶液,用,BaCl,2,标准溶液滴定,Tl,2,SO,4,溶液,产物,BaSO,4,和,TlCl,均为沉淀用,KCl,标准溶液滴定,AgNO,3,溶液,产物,AgCl,为沉淀,图,8-7,电导滴定曲线示意图,56,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的平均活度,(mean activity of ions),和平均活度系数,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,对于非电解质，物质是以分子的形式存在：,1,、非电解质化学势表示式,当溶液很稀时，可看作是理想溶液，,1,，则：,57,生命与环境科学系 精品课程,因强电解质溶液是完全电离的，其中,H,+,和,Cl,-,化学势表示如下：,一、离子的平均活度,(mean activity of ions),和平均活度系数,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,强电解质溶解后全部变成离子。也是说是，对于强电解质来说，不存在电解质分子，只有正负离子。为简单起见，先考虑,1-1,价电解质，如,HCl,：,2,、电解质化学势的表达式,若将,HCl,的化学势用非电解质形式表示，则：,HCl,的化学势应该等于,H,+,与,Cl,-,的化学势的和,比较和式可得：,58,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的平均活度,(mean activity of ions),和平均活度系数,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,2,、电解质化学势的表达式,对任意价型电解质,定义：离子平均活度,离子平均活度系数,(mean activity coefficient of ions),：,离子平均质量摩尔浓度,(mean,molality,of ions),59,生命与环境科学系 精品课程,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,例,8-7,计算下列溶液的离子平均活度,解,:,电解质,m/molkg,-1,H,2,SO,4,0.050,0.397,CdCl,2,0.100,0.219,LaCl,3,0.01,0.637,对,H,2,SO,4,，,v,+,2,，,v,1,，,v,3,同理，可得,(CdCl,2,),0.0348,，,(LaCl,3,),0.0145,60,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的平均活度,(mean activity of ions),和平均活度系数,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,3,、离子平均活度系数的影响因素,（,1,）浓度的影响,m,(,浓度,)0,，子平均活度系数,1,；,m,，有极小值，如图,8-8,所示，最低点时吸引和排斥达到了平衡。,图,8-8,浓度对离子平均活度系数的影响,61,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的平均活度,(mean activity of ions),和平均活度系数,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,3,、离子平均活度系数的影响因素,（,2,）温度的影响,温度对,1-1,型电解质平均活度系数的影响如表,8-6,所示。,T,K,273,283,293,298,KCl0.768,0.769,0.770,0.769,KOH,0.795,0.798,0.798,0.798,NaOH,0.767,0.768,0.766,0.766,表,8-6,温度对,1,1,型电解质平均活度系数的影响,62,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的平均活度,(mean activity of ions),和平均活度系数,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,3,、离子平均活度系数的影响因素,（,3,）电解质类型的影响,电解质类型对电解质平均活度系数的影响如表,8-7,所示。,表,8-7,电解质类型对电解质平均活度系数的影响,类型,电解质,0.1m,0.2m,1.0m,1-1,RbNO,3,NH,4,ClO,4,0.734,0.730,0.658,0.660,0.430,0.482,1-2,BaCl,2,CaCl,2,0.508,0.510,0.450,0.457,0.401,0.419,1-3,LaCl,3,FeCl,3,0.314,0.325,0.274,0.280,0.342,0.270,63,生命与环境科学系 精品课程,一、离子的平均活度,(mean activity of ions),和平均活度系数,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,4,、从电解质的,m,B,求,m,对,1-1,价电解质,m,=,m,B,64,生命与环境科学系 精品课程,例,8-10计算下列溶液的离子强度：,解,:,由 得：,（,A,）,0.1molKg,-1,的,NaCl,溶液；,（,B,）,0.1molKg,-1,的,Na,2,C,2,O,4,溶液；,（,C,）,0.1molKg,-1,的,CuSO,4,溶液；,（,D,）,0.1molKg,-1,的,BaCl,2,和,0.1molKg,-1,的,KCl,混合溶液；,8.4,电解质的平均活度和平均活度因子,65,生命与环境科学系 精品课程,一、,Debye,Huckel,离子互吸理论,8.5,强电解质溶液理论简介,（,1,）在稀溶液中，强电解质是完全电离的；,（,2,）离子间的相互作用主要是静电引力；,（,3,）离子在静电场中的分布遵守,Boltzman,分布定律，而电荷密度与电势间的关系遵守,Poisson,方程；,（,4,）离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷；,（,5,）离子的静电能远远小于离子的热运动能；,（,6,）溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。,1,、基本假设,66,生命与环境科学系 精品课程,一、,Debye,Huckel,离子互吸理论,8.5,强电解质溶液理论简介,德拜,-,休克尔认为在溶液中，每一个离子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在距中心离子,r,处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。参见图,8-9,。,2,、离子氛（,ionic atmosphere,）,图,8-9,离子氛示意图,67,生命与环境科学系 精品课程,一、,Debye,Huckel,离子互吸理论,8.5,强电解质溶液理论简介,德拜,-,休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜,-,休克尔极限定律。,3,、德拜,-,休克尔极限定律,(Debye-,Huckels,limiting law),式中,z,i,是,i,离子的电荷，,I,是离子强度，,A,是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的,A,值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。,德拜,-,休克尔极限定律的常用表示式：,这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。,68,生命与环境科学系 精品课程,一、,Debye,Huckel,离子互吸理论,8.5,强电解质溶液理论简介,对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜,-,休克尔极限定律公式修正为：,3,、德拜,-,休克尔极限定律,(Debye-,Huckels,limiting law),式中,a为离子的平均有效直径，约为,3.510,10,m,，是与温度、溶剂有关的常数，在,298K,的水溶液中,则,69,生命与环境科学系 精品课程,二、,Debye-,Huckel,-Onsager,电导理论,8.5,强电解质溶液理论简介,当离子在电场中定向运动时，离子氛的对成结构遭到破坏,.,如图,8-10,所示；,1,、弛豫效应,(relaxation effect),图,8-10,离子氛在,电场中的运动,由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为弛豫力。这种力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。,离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力,(Relaxation effect),和电泳力,(,Electrophoretic,effect),。,70,生命与环境科学系 精品课程,二、,Debye-,Huckel,-Onsager,电导理论,8.5,强电解质溶液理论简介,2,、电泳效应,(,electrophoretic,effect),在溶液中，离子总是溶剂化的。在外加电场作用下，溶剂化的中心离子与溶剂化的离子氛中的离子向相反方向移动，增加了粘滞力，阻碍了离子的运动，从而使离子的迁移速率和摩尔电导率下降，这种现象称为电泳效应。,71,生命与环境科学系 精品课程,二、,Debye-,Huckel,-Onsager,电导理论,8.5,强电解质溶液理论简介,3,、,Debye-,Huckel,-Onsager,电导公式,考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为,Debye-,Huckel,-Onsager,电导公式：,式中,p,和,q,分别是电泳效应和弛豫效应引起的 的降低值。这个理论很好地解释了克尔劳乌施的经验式：,72,生命与环境科学系 精品课程,二、,Debye-,Huckel,-Onsager,电导理论,8.5,强电解质溶液理论简介,（,1,）离子和溶剂是有相互作用的；,（,2,）同一种电解质在不同溶剂中表现出不同的强弱性；,（,3,）电解质在溶剂中溶解的过程中，伴随有热效应。,4,、结论,图,8-11,溶质分子的溶剂化,73,生命与环境科学系 精品课程,Thank You!,