稻秆的热解特性及热解模型的建立.doc

Study on pyrolysis for rice straw behavior and model construction of pyrolysis
Zhaochuang Jiangenchen※ Chenliangguang Xiongleiming
(Engineering college in south China Agricural University ,guangzhou, China，510642)
Email：※ecjiang@ ，zhao020057@ ,
Abstract: By using STA449C Jupiter® thermogravimetric apparatus, effect of the heating rate and ratio of adding catalyst for rice straw were studied, which showed that as the heating rates increased, weight loss was little, weight loss rate changed heavily,; after adding catalyst, retention rate increased ( yield of carbon rised), activation energy of pyrolysis lowered,as ratio of adding catalyst increased, activation energy of pyrolysis rised, activation energy lowered , then rised .By Malek method , it could be determined that pyrolysis process of rice straw accorded with the random nucleation and later growth. By estimating trial data, pyrolysis reaction series of rice straw was 0.4, pyrolysis reaction series of rice straw plus 10% catalyst was 0.46, pyrolysis reaction series of rice straw plus 15% catalyst was 0.42. By estimating pyrolytic reaction of rice straw, which were 184.07 kJ/mol, 158.70 kJ/mol and 172.60 kJ/mol, and in accord with Coats and Redfern method . Correctness and applicability of the mechanism model were further confirmed by pyrolysis of rice straw segment model calculation, reliability of the mechanism model was vetified by Kinetics software.
Key words: pyrolysis,catalyst, mechanism,kinetic,pyrolysis parameters,
稻秆的热解特性及热解模型建立
赵创 蒋恩臣※ 陈亮广 熊磊明
华南农业大学工程学院，广州 ，中国，510642
Email：※ecjiang@，zhao020057@ ,
摘要：该文采用耐驰STA 449C Jupiter®同步热重分析仪，研究了升温速率和添加催化剂比例对稻秆的的热解过程的影响。结果表明，随着升温速率的增大，失重量变化不明显，但失重速率变化显著；添加催化剂后，热解的残留率增大，即焦炭产率上升，随着催化剂添加量的增加，活化能先降低后增加。用Malek法确定其热解机理模型为随机成核和随后成长，稻秆热解的反应级数n为0.4，加入10%催化剂的稻秆的反应级数n为0.46，加入剂15%催化剂的稻秆的反应级数n为0.42。通过稻秆热解反应公式拟合的方法得到的主热解阶段活化能与Coats 和Redfern 法的计算结果相符，其活化能依次为184.07 kJ/mol、158.70 kJ/mol和172.60 kJ/mol。通过稻秆热解的分段模型计算验证其热解机理的正确性及适用性，用Kinetics软件验证其模型的可靠性。
关键词：热解，催化剂，反应机理，动力学，

1引言

对化石燃料急剧的需求和环境问题的担忧，促使人们对可再生能源之一的生物质能广泛关注，其在整个能源结构中占有重要地位。可以将生物质通过不同的方式和机理转化成生物质燃料，例如，H2，CH4，乙醇或者气化燃气等[1-4]。燃气可以用作动力装置燃料，输出电力或动力，国外在生物质发电方面已经取得一些成就，国内发展较晚，但是发展较快[5]。
热解是生物质热化学转化技术之一，近些年受到了人们的广泛关注[6-12]。热解动力学的研究不仅有助于了解生物基金项目：广东省科技厅国际合作项目（2009B050600008）
质热解过程，而且也将为生物质热转化技术所涉及的优化
产物组成、反应条件及反应器设计选型提供重要的理论依据[13]。当前，国内外对于生物质催化热解反应动力学开展了大量的研究[14-19]，而基于热重分析对稻秆展开的关于催化热解的研究比较少。因此本文以稻秆为原料，在热重热差分析仪器上进行试验，分析添加催化剂前后稻秆的热解特性和动力学，通过稻秆热解的分段模型计算验证其热解机理的正确性及适用性，用Kinetics软件验证热解模型的可靠性。
2试验原料和方法
2.1 试验原料
试验所用稻秆来自华南农业大学的试验田，经研碎为粉末状，在烘箱干燥40h，试验所用秸秆均过80目标准筛。本文借鉴煤的工业分析标准进行测量，其中水分采用标准GB/T211-1996中的空气干燥法测量，灰分采GB/T212-2001中的快速灰分法测量，挥发分采用GB/T212-2001中的方法测量；采用美国EAI公司EA-2400型快速元素分析仪分析秸秆的主要元素。结果列于表1。

Table.1 Proximate analysis ,elemental analysis and quantity of rice straw
表1 稻秆的工业分析和元素分析/%
水分/%
灰分/%
挥发份/%
固定炭/%
C/%
H/%
N/%
S/%
O/%
5.35
15.15
67.45
17.4
40.32
7.643
1.162
0.486
49.64

试验所用的催化剂是450℃煅烧的膨润土，热稳定性比较好。其成分以蒙脱石为主，MgO、CaO 和Fe2O3等一些成分在一些研究过程中有催化裂解的作用。其成分分析列于表2。
Table 2 Main composition of swell soil
表2 膨润土的主要成分
成分
Al2O3
FeO
SiO2
Fe2O3
MgO
CaO
K2O
含量
16.54%
0.26%
50.95%
1.36%
4.65%
2.26%
0.47%
2.2 试验方法
热重试验在德国耐驰公司STA 449C Jupiter®同步热分析仪上完成。以10、20和30℃·min-1从室温升温到800℃, 加热炉通入氮气保护气，流速为20 ml·min-1，样品量约为5mg，实验参比是Pt，记录热解曲线，分析它的热解特性。

3 试验结果分析
3.1稻秆热解曲线的分析
稻秆在不同升温速率下的失重(TG)和失重速率(DTG)曲线如图1和图2所示。从图1和图2可以看出稻秆的热解可以分为三个阶段：失水预热阶段、主热解阶段和炭化阶段。生物质的化学组成主要有中性洗涤剂溶解物、半纤维素、纤维素和木质素组成，一般农业秸秆类物质主要成分是后三种物质，升温速率对富含纤维素的物质有很大的影响。随着升温速率增大，热解起始温度高，主热解最大峰向高温区转移，且残留率越大；随着升温速率减小，热解起始温度低，物料吸热较慢，主热解最大峰向低温转移，残留率较低，热解较充分[9、20-23]。分析认为这主要是由于升温速率增加，导致颗粒内部的热解气体未能及时扩散，影响了内部热解的进行[13]。表3列出了稻秆的热解特性。

Fig1 TG curve of rice straw pyrolysis Fig2 DTG curve of rice straw pyrolysis
图1 稻秆热解的热重曲线 图2 稻秆热解的失重速率曲线

Table.3 pyrolysis speciality and characteristic parameters of main pyrolysis rice straw
表3 稻秆的热解特性和主热解阶段的特征参数

热解步骤
升温速率℃/min
Te/℃
Tf/℃
Tp/℃
（da/dt）max /%.min-1
失重/%
失水预热阶段
10
30
180
47
-0.55
7.76
20
30
186
68
1.60
7.35
30
30
203
68
2.02
7.57
主热解阶段
10
180
388
320
6.55
52.97
20
186
395
332
13.20
53.61
30
203
408
337
18.50
53.68
炭化阶段
10
388
800
-
-
18.62
20
395
800
-
-
14.92
30
408
800
-
-
10.44

注：Te—主热解起始温度，Tf—主热解结束温度，Tp—主热解最大失重速率对应的温度

以图1和图2中升温速率10℃/min曲线为例进行分析，在180℃以前为失水预热阶段，样品失去自由水，一些不稳定成分开始发生分解反应，成分变化不大[5]，但内部发生重组，例如结聚和玻璃化转变[9、25]。随着升温速率的增大，对失重没有大的影响，平均失重7.75%，失重速率变化明显，出现失水滞后现象。
180℃~388℃为稻秆的主热解阶段，此阶段样品发生复杂的化学变化，失重主要是半纤维素、纤维素和木质素等物质的分解[5、8]。随着升温速率的增大，失重量变化不明显，样品平均失重为53.42%，但失重速率变化显著。
388℃以后为炭化阶段，样品失重速率随升温速率的增大而升高。随着温度升高，木炭中的挥发物被排出，提高固定炭含量[5]，炭化阶段是热解反应中最耗能的阶段。
3.2稻秆催化热解曲线的分析
添加催化剂（膨润土）后，在20℃/min的升温速率下，稻秆热解的TG线和DTG线如图3和图4所示，其热解曲线的趋势和未添加催化剂一样，分为三个阶段，添加的催化剂比例分别为10%和15%。
从图3可以看出，添加10%催化剂的残留率为35.72%，添加15%催化剂的残留率为43.75%，其明显比未添加催化剂的残留率增大，即焦炭产量增加，说明添加催化剂有助于焦炭产量的增加。当添加比例越大时，催化作用明显，但热传质阻力增大，影响热解挥发物的溢出。
从图4可以看出，随着添加催化剂的比例增加，样品在主热解阶段的失重速率逐渐减小，添加10%催化剂的最大失重速率为10.95%/min，20%的最大失重速率为10.01%/min，最大热解峰变逐渐变‘窄’，与热传质阻力有关；热解时间缩短，这认为是与添加催化剂相关，催化剂降低了热解反应的活化能，稻秆甚至会直接热解。从图4可以看出，120℃前，添加催化剂量对热解过程的影响不明显，120℃~332℃之间，催化剂量对热解过程影响较明显，332℃后，催化剂量对热解过程影响不显著；未添加催化剂的热解过程中，在300℃左右有一个‘肩’峰，在添加10%催化剂的情况下‘肩’峰不明显，但随着添加催化剂比例增加，其肩峰又变明显。由此推论，添加催化剂比例越大，催化作用是先强后弱。

Fig 3 TG curve of rice straw pyrolysis after adding catalyst
图 3 添加催化剂后稻杆热解的热重曲线

Fig 4 DTG curve of rice straw pyrolysis after adding catalyst
图 4 添加催化剂后稻杆热解的失重速率曲线

4主热解阶段反应机理模型
确定生物质热解机理函数有多种方法，例如，王明峰等[8]采用Malek法确定玉米秸秆热解机理函数。本文采取Malek法选择主热解段的机理函数。由于此法已是被人熟知的方法，在此不具体列出来。
若试验曲线与某标准曲线重叠或者接近，或试验数据点全部落在某一标准曲线上，则判定该标准曲线所对应的和就是最概然动力学机理函数。把稻秆热解试验曲线与41种动力学机理函数的标准曲线进行对比，结果表明，稻秆热解试验曲线与J-M-A方程的标准曲线最接近，如图5所示，因此推断稻秆的热解最概然动力学机理为随机成核和随后成长，其机理函数为：
（5.1）
（5.2）
稻秆的热解反应可表示为：
（5.3）

将试验数据带入式5.3进行拟合，可得到反应动力学参数。稻秆热解动力学参数为：
lg A=25.0561 s-1，E=184.07 kJ/mol，n=0.4；
添加10%的催化剂后的热解动力学参数为： lg A=18.2632s-1，E=158.71 kJ/mol，n=0.46；

添加15%的催化剂后的热解动力学参数为： lg A=25.8765 s-1，E=172.60 kJ/mol，n=0.42。

a 无催化剂
b 催化剂10%

c 催化剂 15%
Fig．5 Standard curves and experiment curves of vs
图5 标准曲线和试验曲线

5 机理模型的验证及适用性
计算结果表明，本文通过稻秆热解的分段模型计算出升温速率为10℃/min时不同温度对应的样品量，并与试验结果进行对比。计算方法如下：
稻秆主热解阶段反应的积分形式为：
（5.1）
将的Doyle近似式带入式5.1，整理得：
（5.2）
任意时刻样品质量的百分比为：
（5.3）
将稻秆主热解阶段的E、A、n分别带入式5.1和5.2，取β=10℃/min，给定T值可计算出，然后根据式5.3计算T对应的。10℃/min稻秆主热解阶段试验结果与计算结果对比如图6，稻秆的热解试验数据与计算结果吻合，其平均误差在2%以内，说明热重分析的结果能正确反映稻秆的热解反应。

Fig. 6 Comparison of counted data with experiment data of main pyrolysis stage of rice straw
图6 稻秆主热解阶段的试验数据与计算数据对比

本文了通过Kinetics软件预测稻秆在升温速率为20℃/min下的热解数据，试验数据和预测数据见图7。结果表明，在6.50min内完成主热解阶段反应，该结果与试验数据相吻合。说明所建的模型的应用范围不仅仅局限在建模所用的升温速率范围内，而且对于其他升温速率仍具有较高的可靠性。

a 主热解段预测数据
b 主热解段试验数据
Fig.7 Comparison of simulated data with experiment data of main pyrolysis stage of rice straw
图7 20℃/min稻秆主热解阶段的试验数据与预测数据对比

6动力学分析
常用的确定动力学参数的积分求解方法有Doyle 和Zsako 法、 Coats和Redfern 法、 MacCallum 和Tammer 和Ozawa法等。本文选用Coats 和Redfern 法积分公式 计算了稻秆热解的反应活化能和指前因子。
（6.1）
　 由于式6.1中近似等于1,则是1/T的线性函数,其斜率为-E /R,而截距中包含指前因子A。由此可从斜率、截距求得E、A,计算结果列于表4。
对表4进行分析，加入催化剂前后用Coats和Redfern法计算的活化能值与拟合求解的结果一致，确定了稻杆热解动力学参数。随着升温速率的增大，活化能呈波动状态，一方面由于秸秆中含有半纤维素、半纤维素和木质素等，热解过程比较复杂，影响活化能，另一方面由于升温速率增大影响热传质，必然影响热解过程。加催化剂并没有改变稻秆的热解机理，而是对热解反应进行了优化，添加适当比例的催化剂，降低了热解反应的活化能，缩短主热解阶段的时间。添加10%的催化剂后，稻秆热解的活化能明显降低，与热解曲线展现的结果一致；随着催化剂比例的增加，活化能增大，是由于催化剂比例增加，导致传质阻力增大，影响热解反应。相关系数r 几乎都在0.99～1 之间，说明得到的结果是可靠的。

Table 4 Constant of rice straw pyrolysis
表 4 稻秆热解动力学常数
项目
升温速率/℃/min
催化剂
催化剂比例/%
热解温度范围/℃
E/kJ/mol
A/s
相关系数r
稻秆
10

180-388
184.84
3.0850E+15
0.998
20
186-395
179.43
3.0825E+15
0.997
30
203-408
187.71
9.7681E+15
0.996
稻秆+催化剂
20
膨润土
10
187-397
158.70
4.0745E+13
0.997
15
188-399
172.59
6.3531E+14
0.997

7结论
1）对稻秆进行热解分析，稻秆的热解反应分为三个阶段：失水预热、主热解和炭化三个阶段，随着升温速率的增大，每个阶段的失重量变化不明显，但失重速率变化显著；添加催化剂前后，热解趋势保持一致。
2）添加催化剂前后稻秆热解反应的活化能波动，未添加催化剂时，E为184.84~187.71 kJ/mol；添加10%的催化剂后，受到催化剂的影响，活化能降到158.70 kJ/mol，再增加催化剂的比例，活化能又增加到172.59 kJ/mol。
3）用Malek法确定稻杆的热解机理为J-M-A方程，为随机成核和随后成长。通过稻秆热解的分段模型计算验证其热解机理对建模升温速率以外的其它升温速率具有
正确性及适用性。

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