化学平衡、电化学、有机化学(上).doc

化学平衡原理

一、化学平衡
㈠化学平衡常数

㈡化学平衡的移动
一定条件下化学反应达到平衡，正、逆反应速率相等，参与平衡各物的浓度或压强保持恒定。改变条件，温度、浓度、压强，平衡将发生相应的移动。
根据反应前后，反应物物质的量和生成物物质的量而言只有相等，如⑴和不相等⑵两种反应。对于⑴，不论改变条件时平衡按正向或逆向移动，体系中物质的量的总和不变。若参与平衡的各物均是气态物，则在恒温条件下，改变体系压强只对⑵的平衡位置有影响。
因此，先讨论⑵，以在某温度下合成反应为例。
1．恒温，改变某物浓度、体系压强对平衡移动的影响
某温度下，、和平衡体系中设各物浓度均为(表示第一种平衡体系中的浓度，而不是三者浓度相等)。
⑴恒容增加(设为)，平衡将向着生成方向移动，再次达平衡时(浓度分别为)，和利用率提高()，的浓度增大()，但的(总的)利用率却下降()。按：只改变2种反应物中的1种反应的浓度，平衡移动的结果，一般不可能是这两种反应物的利用率提高了或都下降了。
⑵增大体系压强，的瞬间，、、的浓度均增大了一倍(各为)，平衡向着生成的方向移动，再次达平衡时设各物浓度为，结果是、的利用率都提高了，浓度增大()。(提请注意，、再次平衡浓度为。会出现的结果吗？)
⑶降低压强，瞬间，、、浓度都改变(各为)，平衡有利于的分解，再次达平衡时设各物浓度为，结果是：、浓度都增大了，即，(请问：会出现的结果吗？为什么？)浓度下降，即。
以上3种改变条件对平衡移动的影响可归纳为：恒温，若反应体系容积不变，即⑴，只可能发生利用率下降(升高)而利用率升高(下降)；若体系容积改变，平衡移动结果是、利用率都提高，即⑵或都下降即⑶。这个结论具有普遍性，应适用于往合成体系加“惰气”，改变条件对溶液中平衡移动的影响。

2．恒温，往合成氨平衡体系加少量“惰气”，平衡是否移动
⑴保持体系体积不变，加入少量“惰气”如。因加前后，、、的浓度未发生改变，所以平衡不发生移动。
⑵保持体系总压不变加入Ar。原先，加入Ar后，，即、、浓度以同等倍数下降，平衡将发生移动，结果同前述恒温减压，即有利于的分解。
⑶若对体系压缩，并同时通入Ar，则、、浓度在瞬间以同等倍数增大，平衡移动的结果同前述增压，即向着生成的方向移动。

㈢分步讨论
恒温对气体反应，无非是讨论在恒压或恒体积前提下改变条件对平衡移动的影响。若按分步讨论很可能有利于理解并可由此培养科学思维。往合成平衡体系中加，或对它加压、减压，所得到平衡移动的规律适用于对平衡体系中加惰气，溶液中平衡移动已如前述。现讨论改变只有一种反应物的体系的条件，平衡将如何移动？
1．某温度下反应开始时为，设达平衡时分解了50%，即。若再加入，平衡将如何移动？
解：
⑴设是在恒温、恒压下加入，则在达平衡时，加入的那份也是
。显然体系的体积是原先的2倍，平衡未发生移动。[加入的，在该温度下分解达平衡不是平衡移动，图中(b)]
⑵对上述加了又达到了平衡的体系加压，使的瞬间，、、的浓度均增大为，平衡将朝着生成的方向移动，再次达平衡时，而。具体值计算如下：

原平衡态/mol/L 0.010 0.010 0.010
加压后平衡态

解得：
再次达平衡时：
，，即平衡向着生成方向移动。即由图的状态(b)→状态(c)，是平衡向着生成的方向移动。此外，若对图平衡体系(a)加压()的瞬间，、、的浓度均增大为，平衡移动的结果同状态(c)。就是说上述加0.020 mol 后再加压过程，可按直接对平衡体系(a)加压()对平衡移动来讨论，结果是相同的。

加对平衡的影响
2．对于恒温下平衡体系，反应物也只有一种，，然其计量数为2(上例中的计量数为1)。若反应开始时，为，设达平衡时有30%的HI分解，则，。若再加，平衡将如何移动？

解：⑴恒压下加入，达平衡时，，，平衡不发生移动，图中(b)。(加入的HI分解达平衡，也不是平衡移动)⑵对上述加了并达平衡的体系加压，在瞬间，，，即以相同倍数增大浓度，对反应前后物质的量相同的反应，不影响平衡位置，图(c)中。⑶若对平衡体系(a)加压，平衡也不发生移动，结果同体系(c)。
分步讨论，实际上是每步讨论只有一个“改变因素”及由它所引起的相应变化，问题简单明了。接着再讨论另一个“改变因素”及其所带来的变化，即逐个讨论多变因素的体系中的平衡移动。

例题：
【例1】 和充入体积不变的密闭容器中，在一定条件下发生反应，达平衡时，为。如果此时移走和，在相同条件下再达平衡时，的物质的量是()
A． B．
C．小于 D．大于，小于

【例2】 (08·北大)压力的变化对不同类型的气相反应平衡移动产生了什么影响？若充以惰性气体又如何？

【例3】 (07·北大)温度如何影响平衡常数？

【例4】 讨论与之间的区别、联系和应用。

二、水溶液中的离子平衡
1．水的离子积

平衡常数表达式为：
2．弱酸的电离平衡常数(酸常数)
若以HA为弱酸的通式，电离式为(此处HA可以是分子，如HCN，也可以是离子，如)：

电离平衡是向着生成相对弱的电解质方向移动。如和等浓度、等体积溶液反应，即/ ，达平衡时，，“残留”的反应物仅为生成物浓度的约，可认为反应很完全。
和等浓度、等体积(硼酸根)反应，
，
，解得残余反应物浓度为，约是生成物浓度的，反应很完全。
再如，，显然，通生成也是比较完全的反应。总之，只要比较电离平衡常数就可判断反应完全的程度。
遇到两种电离常数相近的情况，如
，及，，显然，都不是完全反应，因此若通入NaHS溶液，逸出气体能使试纸显色()；通入溶液，逸出气体能使溶液混浊。

3．溶度积

若和等浓度、等体积NaCl反应，
，，
达平衡时残余，生成是完全的反应。
同样条件下计算
生成微溶物后溶液中，是不完全的反应。
若往AgCl饱和溶液中加KI，
，反应很完全。
若把加到饱和溶液中，
，也是很完全的反应。总之，只要比较值就能对沉淀、沉淀转化反应完全程度作出判断。
4．配位反应
以生成为例，设和等体积反应(累计稳定常数)=，达平衡时，，仅为的约2%，可认为是比较完全的反应。若用等体积加入上溶液，则，求得平衡时，表明转化为的反应极为完全。就是说可用累计稳定常数判断配位反应完全的程度。
AgCl和反应，
，是一个不完全的反应。
溶于达平衡时，若，
平衡时的浓度，后者接近0.1 mol/L，所以AgCl能溶于(~)；(提请注意的是：这是在过量倍下的情况)而若，平衡时的浓度，表明只能微溶于(过量约20倍)中。
，
若则平衡时，就是说仅微溶于。
若加大，如，与之平衡的[]=~。就是说，能溶于较浓的。总之，、需溶于过量的、一定浓度的。请考虑作以下实验：混合和KBr溶液得少量沉淀，滴加较浓的到沉淀恰好完全溶解(成清液)为止，而后加适量水，溶液出现混浊()。后面的加水过程不会影响溶液中溶质的总量，就是说在仍是过量的情况下，却析出沉淀。这个实验表明，是浓度(而不是量)对平衡移动的影响，或者说，在一定浓度的前提上，“过量”才有实际意义。

【例5】 (2010·北大)同样浓度下，醋酸和氨水的电离程度相同，但氢氧化铝可以完全溶于醋酸，却不能溶于氨水，问这能说明氢氧化铝的什么性质？

【例6】 (2010·北大)不同于水溶液，在液氨的环境中，“不活泼”金属可以将“活泼”金属置换出来，如Mg+2NaI=MgI2+2Na，解释为什么可以发生这样的反应。

【例7】 已知的二级电离常数，溶液()中的浓度约为()
A． B．
C． D．

【例8】 在NaCl的溶液里有(NaOH)、、等杂质离子，括号中是除杂的试剂，加入试剂的顺序是什么？

【例9】 将足量的Zn加入1 mol/L的HCl和HAc溶液中。试解释释放氢气的速率不同，而释放氢气的量相同。

【例10】 能抵抗外加的少量酸、碱，而本身的pH值几乎不发生变化的溶液叫做缓冲溶液。下列中不属于缓冲溶液的是( )
A．碳酸钠和碳酸氢钠的混合溶液 B．甲酸和甲酸钾的混合溶液
C．碳酸氢钠溶液 D．氨水和氯化铵的混合溶液

【例11】 难溶化合物的饱和溶液存在着溶解平衡，例如：
(固)(固)
在一定温度下，难溶化合物饱和溶液的离子浓度的乘积为一常数，这个常数用表示。
已知：
现用0.001 mol/L 溶液滴定和的的混合溶液，试通过计算回答：(1)和哪种先沉淀？(2)当以形式沉淀时，溶液中的浓度是多少？与能否达到有效的分离？(设当一种离子开始沉淀时，另一种离子浓度小于时，则认为可以达到有效分离。)

三、离子平衡对氧还还原反应完全程度的影响
若往溶液中加入一种沉淀剂(如加沉淀)，或一种配位体(如加和)将使相应物质(上两例中的)的浓度发生较大的改变，显然将对氧化还原反应产生明显的影响。举例如下：
⑴已知，，
反应的，，表明和，和间的反应都是不完全的。实际工作中可用“洗去”试管壁上的银镜。若用等浓度的、、溶液分别溶解管壁上的银，溶解最完全(速率也快)，次之，最不完全(速率也慢)。显然这和生成难溶()、微溶()有关。
⑵铜、银在溶液中溶解倾向强于它们在水中溶解倾向，是因为生成()和()有关。
上述生成难溶、微溶，具有一定稳定性的、，程度不同地降低了、的浓度，促进铜、银向着丢失电子方向移动。如若生成极难溶的沉淀，表明相应离子浓度下降值越大，有关性质(和不生成沉淀相比较)改变也越越显著，如能和HI溶液反应生成难溶并释出，能使银表面形成层并释出。同理若开成的配(络)离子越稳定，它的性质和不生成配离子时的性质相差甚远。如用溶液可溶解得(，)空气中的是这个反应的氧化剂；若用，因稳定性()明显不如，则需用比氧化性强得多的，才能溶解为。

【例12】 (09·北大)Ag为什么能置换出和中的氢。

【例13】 在氯化铵溶液中撒入镁粉有何现象？分析其原因。

【例14】 (09·北大)向溶液中滴加，生成黄色沉淀。已知和沉淀均为黄色，试用(普通)实验方法检验了沉淀的成分。

练习：
1． 对于简单反应(、、为系数)，有如下化学反应速率特征：，。其中和为只与温度有关的常数。如果缩小反应混合气体体积到原来的一半，则正反应速率增加到原来的()
A．倍 B．倍
C．倍 D．倍

2． 在℃，体积固定的一容器中投入和发生反应
，反应达到平衡时为。相同温度下，按下列配比在相同体积的容器中反应，平衡后的物质的量大于的是( )
A．、 B．、
C．2 、、 D．、

3． 写出CO中毒的原理。

4． 如果平衡向正反应方向移动，反应物转化率一定会增大吗？

5． 为了准确测定HCl的浓度，往往用在酚酞的指示下进行中和滴定。
⑴怎样准确地配制NaOH的浓度？
⑵要以用来进行滴定分析的反应一般要有什么特性？

6． 氢硫酸是典型的二元弱酸，它分两步电离，酸常数分别为，，试通过计算将硫化氢饱和溶液中存在的各种离子和分子按浓度大小排序(已知硫化氢饱和溶液的浓度约为).

【例题答案】
【例1】【答案】根据等效平衡，相当于减少压强，平衡左移，故的物质的量小于平衡时的一半，即小于，C正确。

【例2】【答案】对于反应前后气态分子数不变的反应，总压力的增大或减小对该气相反应平衡移动无影响；对于反应前后气态分子数变化的反应，总压力增大，气相反应平衡向物质的量减少的方向移动。相反，总压力减小，气相反应平衡向物质的量增大的方向移动。充入惰性气体，虽然容器内的压力增大，但参加反应各物质的压力之和不变，各气体的分压没有改变，平衡不移动。对于恒压体系，加入惰性气体分得了部分体积，那么参加反应的体系压力减小，平衡向分子数增大的方向移动。

【例3】【答案】不论浓度压强还是体积变化，它们对化学平衡的影响是通过改变Q而得以实现的，温度对化学平衡的影响却是从改变平衡常数而产生的。平衡常数与温度的关系：

对于吸热反应，，当时，，即平衡常数随温度的升高而增大，升高温度平衡向正反应方向移动；反之，，当时，，平衡向逆反应方向移动。对于放热反应，，当时，，即平衡常数随温度的升高而减小，升高温度平衡向逆反应方向移动；反之，，当时，，平衡向正反应方向移动。

【例4】【答案】与都是表示化学反应的自由能变化，但有区别。是反应各物质处于标准状态下的自由能变，是反应物质处于任意状态下的自由能变，与的特殊情况，当在标准状态下，与是相同的，通常用于定性粗略判断，当的绝对值非常大时，不容易通过改变来改变反应的方向。，反应达到平衡状态时，，，的值越负，越大。

【例5】【答案】说明氢氧化铝偏碱性。

【例6】【答案】事实上，在液氨中为难溶物，因此拉动平衡右移。若答由于氨合离子影响活动性，可酌情给分，讨论、在氨中溶解性是唯一因素的不给分。

【例7】【答案】，所以
，选B。
【例8】【答案】除杂的试剂应该过量，才能把杂质除尽。本题加入试剂的顺序为
，或者。
【例9】【答案】HCl为强酸，在水中完全电离；为弱酸，在水中部分电离。所以，与反应释放氢气的速率大于与反应的速率。由于浓度相同，所以释放氢气的量相同。

【例10】【答案】C
【例11】【答案】
⑴饱和所需浓度
饱和所需浓度
，先沉淀。
⑵开始沉淀时，所以能有效地分离。

【例12】【答案】由于Ag金属性不强，还原性差，故不能置换稀酸中的，但如能在溶液中生成难溶物或配合物，则会使其还原能力增强，放出氢气。

在水中的溶解度极小，所以此反应能发生。

在溶液中是一种比较稳定的配合物。

【例13】【答案】由于中水解，使溶液呈酸性。镁粉不断与溶液中离子反应放出氢气，水解平衡右移，越来越大，最后挥发，因挥发出来的气体有刺激性气味。

总的离子反应方程式：

特别说明：Mg不能显著和反应，然后Mg在溶液中能持续生成。一般认为这是溶液呈酸性，不断溶解反应生成之故。这种解释可信吗？往溶液中加2~3滴酚酞，再和反应，在溶液为无色时且持续生成。这种实验现象无法否定是显酸性的解释。如若溶液显浅红色而仍有生成，是否可认为水解显酸性的解释有疑问？接着的问题是：的是否也起了作用呢？可用等浓度(1 mol/L)溶液和溶液分别和作用，若释速度相同，表明、未起明显作用，或起到了相似的作用。如若释速度显著不同呢？不就表明或在反应中起着不同的作用吗。
【例14】【答案】用pH试纸测溶液的酸碱性，若生成物的混合物显强酸性，则生成的沉淀为：。若生成物的混合物不显强酸性，则生成的沉淀为：。
【习题答案】
1．
【解析】D

2．
【解析】C

3．
【解析】一氧化碳与血红蛋白的亲合力比氧与血红蛋白的亲合力高200～300倍，所以一氧化碳极易与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白。
中毒机理是，一旦CO进入体内体会将体内的红细胞携带的氧夺走，使血红蛋白丧失携氧的能力和作用，使我们身体里的所有需氧组织因缺氧处于瘫痪状态，即缺氧窒息而死。

4．
【解析】不一定。这要看平衡向正反应方向移动是由什么条件引起的。如果是通过改变温度、压强或减小生成物浓度引起的平衡右移，则反应物的转化率一定增大。如果是向体系中增加某种反应物的量造成平衡向正反应方向移动，则转化率的变化要具体分析。

5．
【解析】⑴首先准确称量一定量的质量，溶解于适量水后，全部转入容量瓶中，定容，然后根据称取的质量和容量瓶的体积，算出该标准溶液的准确浓度。
⑵对滴定反应的要求：
①反应要按一定的化学方程式进行，即有确定的化学计量关系；
②反应必须定量进行——反应接近完全(＞99.9%)；
③反应速度要快——有时间可通过加热或加入催化剂方法来加快反应速度；
④必须有适当的方法确定滴定终点——简便可靠的方法：合适的指示剂。

6．
【解析】排序：
；
，；，；。
11

自主招生系列之元素性质