镀膜技术CVD.ppt

化学气相沉积(CVDChemical vapor deposition)概 念：气态反应物在一定条件下，通过化学反应，将反应形成的固相产物沉积于基片表面，形成固态薄膜的方法。基本特征：由反应气体通过化学反应沉积实现薄膜制备！设备的基本构成：气体输运 气相反应 去除副产品 （薄膜沉积）Chemical vapor deposition,CVD主要优势：1）能形成多种金属、非金属和化合物薄膜；2）组分易于控制，易获得理想化学计量比，薄膜纯度高；3）成膜速度快、工效高（沉积速率 PVD、单炉处理批量大）；4）沉积温度高、薄膜致密、结晶完整、表面平滑、内部残余应力低；5）沉积绕射性好，可在复杂不规则表面（深孔、大台阶）沉积；主要缺点：1）沉积温度高，热影响显著，有时甚至具有破坏性；2）存在基片-气氛、设备-气氛间反应，影响基片及设备性能及寿命；3）设备复杂，工艺控制难度较大。化学反应的主控参数：主要应用场合：Chemical vapor deposition,CVDCVD的主要化学反应类型一、热解反应：薄膜由气体反应物的热分解产物沉积而成。1）反应气体：氢化物、羰基化合物、有机金属化合物等。2）典型反应：硅烷沉积多晶Si和非晶Si薄膜：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)6501100 羰基金属化合物低温沉积稀有金属薄膜：Ni(CO)4(g)Ni(s)+4CO(g)140240 Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)600 有机金属化合物沉积高熔点陶瓷薄膜：2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)420 异丙醇铝 Tm2050 丙烯 单氨络合物制备氮化物薄膜：AlCl3NH3(g)AlN(s)+3HCl(g)800-1000Chemical vapor deposition,CVDCVD的主要化学反应类型二、还原反应：薄膜由气体反应物的还原反应产物沉积而成。1）反应气体：热稳定性较好的卤化物、羟基化合物、卤氧化物等+还原性气体。2）典型反应：H2还原SiCl4外延制备单晶Si薄膜：SiCl4(g)+2H2(g)Si(s)+4HCl(g)1200 六氟化物低温制备难熔金属W、Mo薄膜：WF6(g)+3H2(g)W(s)+6HF(g)300 Tm3380Chemical vapor deposition,CVDCVD的主要化学反应类型三、氧化反应：薄膜由气体氧化反应产物沉积而成。1）反应气体：氧化性气氛（如：O2）+其它化合物气体。2）典型反应：制备SiO2薄膜的两种方法：SiH4(g)+O2(g)SiO2(s)+2H2(g)450 SiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)SiO2(s)+4HCl(g)1500Chemical vapor deposition,CVDCVD的主要化学反应类型四、置换反应薄膜由置换反应生成的碳化物、氮化物、硼化物沉积而成。1）反应气体：卤化物+碳、氮、硼的氢化物气体。2）典型反应：硅烷、甲烷置换反应制备碳化硅薄膜：SiCl4(g)+CH4(g)SiC(s)+4HCl(g)1400 二氯硅烷与氨气反应沉积氮化硅薄膜：3SiCl2H2(g)+4NH3(g)Si3N4(s)+6H2(g)+6HCl(g)750 四氯化钛、甲烷置换反应制备碳化钛薄膜：TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)Chemical vapor deposition,CVDCVD的主要化学反应类型五、歧化反应：对具有多种气态化合物的气体，可在一定条件下促使一种化合物转变为 另一种更稳定的化合物，同时形成薄膜。1）反应气体：可发生歧化分解反应的化合物气体。2）典型反应：二碘化锗（GeI2）歧化分解沉积纯Ge薄膜：2GeI2(g)Ge(s)+GeI4(g)300600Chemical vapor deposition,CVDCVD的主要化学反应类型六、输运反应：把需要沉积的物质当作源物质（不具挥发性），借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物再被输运到与源区温度不同的沉积区，并在基片上发生逆向反应，从而获得高纯源物质薄膜的沉积。1）反应气体：固态源物质+卤族气体。2）典型反应：锗（Ge）与碘（I2）的输运反应沉积高纯Ge薄膜：（类似于Ti的碘化精炼过程）：CVD化学反应和沉积原理一、反应过程【以TiCl4(g)+CH4(g)TiC(s)+4HCl(g)为例说明】各种气体反应物流动进入扩散层；第步（甲烷分解）：CH4 C+H2 第步（Ti的还原）：H2+TiCl4 Ti+HCl 第步（游离Ti、C原子化合形成TiC）：Ti+C TiC二、CVD形成薄膜的一般过程：1）反应气体向基片表面扩散；2）反应物气体吸附到基片；3）反应物发生反应；4）反应产物表面析出、扩散、分离；5）反应产物向固相中扩散，形成固溶体、化合物。注意：1）反应应在扩散层内进行，否则会生成气相均质核，固相产物会以粉末形态析出；2）提高温度梯度和浓度梯度，可以提高新相的形核能力；3）随析出温度提高，析出固相的形态一般按照下图所示序列变化：Chemical vapor deposition,CVDCVD沉积装置一、概述：1）基本系统构成：2）最关键的物理量：Why？二者决定：薄膜沉积过程中的 进而决定获得的是 薄膜！Chemical vapor deposition,CVDCVD沉积装置分类：Chemical vapor deposition,CVDCVD沉积装置高温和低温CVD装置：1）选用原则：2）高温CVD的加热装置：一般可分为电阻加热、感应加热和红外辐射加热三类。a 电阻加热 b 感应加热 c 红外加热典型的CVD加热装置示意图Chemical vapor deposition,CVDCVD沉积装置高温和低温CVD装置：3）高温CVD装置：又可根据加热方式不同分为 两类。a 热壁式 b 冷壁式 反应室被整体加热 只加热样品台和基片（电加热 或 感应加热 常用）典型的高温CVD装置示意图Chemical vapor deposition,CVDCVD沉积装置高温和低温CVD装置：4）中、低温CVD装置：利用 激活反应？为什么需要引入低温CVD：器件引线用的Al材料与Si衬底在 T 450后会发生化学反应！为避免破坏半导体器件的结构和功能，要求 T 500！低温CVD的主要应用场合：用于制备各类绝缘介质薄膜，如SiO2、Si3N4等。低压CVDLow Pressure CVD，LPCVD）装置：1）与常压CVD的区别：工作在真空下 需真空系统！2）优点：沉积速率高、厚度均匀性好、薄膜致密、污染几率小（一般样品垂直于气流方向摆放）低压CVD装置示意图（P 1012 e/cm3）ECR装置实际上就是一个超高电荷密度的离子源，其产生的等离子体具有极高的电荷密度和活性！ECR PECVD的基本特点：需要高真空环境：P=10-110-3 Pa；气体电离程度接近100%，比一般 PECVD 高 3个数量级以上；ECR离子束既是沉积物活性基团，又带有很高的能量。ECR PECVD的优势：ECR是方向、能量可控的离子源 对复杂形状样品覆盖性好！沉积离子都带有几个eV能量 改善表面扩散 薄膜致密、性能好！低气压低温沉积、沉积速率高、无电极污染。应用：广泛用于沉积硅酸盐、半导体、光学/光伏材料薄膜。等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：CVD沉积装置电子回旋共振(ECR)PECVD装置Chemical vapor deposition,CVD关于 PECVD的小结：PECVD不能替代其它CVD方法；PECVD 沉积的薄膜质量优于传统CVD；PECVD 应用广泛，但成本可能很高；PECVD的主要优点在于：低温沉积；薄膜的内应力小、不易破损；薄膜的介电性能好；化学反应没有温度依赖性。课后思考题：1、画出CVD的基本工作原理框图。2、举例说明CVD的六种主要化学反应类型。3、分析对比激光辅助CVD、光化学气相沉积和 PECVD的异同点。等离子体增强CVD（PECVD，Plasma Enhanced CVD）：CVD沉积装置Chemical vapor deposition,CVD有机金属化合物CVD（MOCVD，Metal Organic CVD）：概念：利用低气化温度的有机金属化合物加热分解而进行气相外延生长薄膜的CVD方法，主要用于各种化合物、半导体薄膜的气相生长。CVD沉积装置垂直式MOCVD装置示意图（GaAs基片沉积Ga1-xAlxAs半导体膜）制备过程：高纯H2作为载气将原料气体稀释并充入反应室，TMGa、TMPb和DEZn的发泡器分别用恒温槽冷却，基片由石墨托架支撑并由反应室外的射频线圈加热。1）与一般CVD的区别：反应物主要是低气化温度 的有机金属化合物，如：三甲基镓 TMGa(TriMethyl Gallium)三甲基铝 TMAl(TriMethyl Aluminum)三甲基铅TMPb(TriMethyl Plumbum)二乙基锌DEZn(DiEthyl Zinc)整个薄膜的沉积过程必然 伴随着有机金属化合物的 裂解、化合反应，如：Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)GaAs(s)+3CH4(g)（利用TMGa和AsH3外延沉积GaAs薄膜）Chemical vapor deposition,CVD有机金属化合物CVD（MOCVD，Metal Organic CVD）：CVD沉积装置2）MOCVD的反应物气体：对反应物的要求：1）常温稳定性好，较易处理；2）反应副产物不应阻碍外延生长，不污染生长层；3）室温下具有较高的蒸气压 1 Torr(133 Pa)，易于实现低温挥发。满足上述要求的主要有两类气体：3）MOCVD的优点：生长温度范围宽、易控制，适于大批量生产；沉积温度低：如沉积ZnSe膜普通CVD 850、MOCVD仅需350；适用范围广：可沉积几乎所有的化合物和半导体合金；化合物成分及梯度可精确控制，薄膜均匀性，性能重复性好；沉积速率高度可控，可制备超晶格材料和外延生长高精度异质结构。4）MOCVD的缺点：原料易燃、部分有剧毒 制、储、运、用困难，防护要求严格！Chemical vapor deposition,CVD