分析仪表-4光学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,FJEPTRI,光学式分析仪表,4 光学式分析仪表,内容提要,4.1光学式分析仪表原理,4.2典型测量传感器的基本组成,4.3硅酸根分析仪,4.4磷酸根分析仪表,4.5浊度分析仪表,4.1 光学式分析仪表原理,4.1.1,光的波长与颜色,光具有电磁波的特征。可见光的波长范围为390770nm。除可见光外，还有人们视觉无法看见的红外光和紫外光。红外光的波长范围为77010,6,nm，紫外光的波长范围为10390nm。,在可见光中，紫色光的波长范围是390455nm，蓝色光的波长范围是455492nm，绿色光的波长范围是492577nm，黄色光的波长范围是577591nm，橙色光的波长范围是591622nm，红色光的波长范围是622770nm。,4.1.1 光的波长与颜色,一束波长范围很窄的光称为单色光；包含了相当宽波长范围的光称为复色光；而包含了全部可见光波长范围的复色光被称为白光。,当白光照在不透明的物体上，若物体吸收了所有波长的光，物体呈黑色；若物体反射了所有波长的光，物体呈白色；若物体反射了某一色光，而吸收了其余波长的光，物体就呈这一颜色。因此，不透明物体的颜色由被物体表面反射的光的颜色决定的。,4.1.1 光的波长与颜色,当白光照在透明或半透明的物体上，若物体能透过所有波长的光，物体呈无色；若物体能透过或散射某一色光，而吸收了其余波长的光，物体就呈这一颜色。因此，透明或半透明物体的颜色由其透射或散射光的颜色决定的。,4.1.1 光的波长与颜色,综上所述，物体在白光下所呈现的颜色与被物体吸收的光的颜色可相互补充成为白光，因此，无论透明体还是非透明体，物体的颜色是被该物体吸收的色光的互补色。互补色的关系如图。,青,蓝,紫,紫红,红,黄,绿黄,绿,蓝绿,橙,4.1.2 朗伯比耳定律,整理后 ，两边取对数，。当溶液的浓度c不变时，n为常数，,lg n,用K,1,表示，朗伯定律表示为,或 (4-1),4.1.2 朗伯比耳定律,比耳定律,比耳定律是表述当一束单色光穿过有色透明的溶液时，溶液的吸光度与溶液中有色物质的浓度成正比。,当溶液厚度L不变时，同理可证,(4-2),4.1.2 朗伯比耳定律,朗伯比尔定律,朗伯比尔定律是光吸收的基本定律。以上4-1、4-2两式中，K,1,是与浓度c有关的系数，K,2,是与厚度L有关的系数，当c与L同为变量时，以上两定律合成为朗伯比耳定律。,朗伯比尔定律表述当一束单色光穿过有色透明的溶液时，吸光度与溶液的厚度和溶液的浓度成正比。,4.1.2 朗伯比耳定律,或,将 定义为透光率T，定义为吸光度A，朗伯比尔定律为：,式中，I,0,入射光强度；,I,t,透射光强度；,T透光率，；,A吸光度，透光率的负对数；,K吸光系数；,L溶液的厚度，也称光程长，cm；c有色溶液的浓度，g/l、mg/l等。,4.1.3 测量目的,吸收光谱的测量仪表是利用被测有色透明溶液的互补色为光源，通过测量经显色处理的溶液的透光率，从而获知溶液中被测物质的浓度。浓度越大，颜色越深，透光率就越小。,4.2 典型测量传感器的基本组成,分光光度计是典型的吸收光谱测量仪表，传感器部分主要由光源、单色器、吸收池、信号检测器组成。,4.2.1 光源,可见光分光光源采用钨丝白炽灯或碘钨灯；紫外光光源采用氢弧灯或氘灯。为使光源的强度稳定，光源灯的供电采用直流稳流电源或稳压电源。,4.2.2 单色器,单色器是将来自光源的复合光分解为单色光，并分离出所需要波段光束的装置。,4.2.2,单色器,棱镜分光,棱镜分光的单色器主要由入射狭缝、准直镜、棱镜、出射狭缝组成。入射狭缝的作用是选取光源，限制杂散光进入；准直镜是将来自入射狭缝的光束转化为平行光；,棱镜,准直镜,平面镜,出射狭缝,入射狭缝,4.2.2,单色器,棱镜是色散元件，利用折射原理将复合光分解为单色光。它是玻璃或石英的三棱柱。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，由于各种波长的光在棱镜内的折射率不同（波长越长，折射率越小），各种波长的光就可以被分开，这就是棱镜的色散作用；出射狭缝是将所选的一定波长范围的单色光取出对准被测溶液。,棱镜,准直镜,平面镜,出射狭缝,入射狭缝,4.2.2 单色器,光栅分光,光栅分光的单色器主要由入射狭缝、反射镜、光栅、准光镜、出射狭缝组成。光栅分为透射光栅和反射光栅两大类，最常用的为反射光栅。光栅是利用衍射和干涉的原理，它由抛光的金属或镀有金属膜的玻璃片制成，表面准确地刻有大量宽度和距离相等的平行线，每一条刻线上会产生衍射，各衍射光束间的干涉引起色散。,棱镜是不均匀色散，光栅是均匀色散，波长的精确度比棱镜的要高。,4.2 典型测量传感器的基本组成,4.2.3 吸收池,吸收池也称比色皿，它的尺寸决定透光液层的厚度。用可见光时可采用玻璃比色皿，用紫外光时要采用石英比色皿。,4.2.4 信号检测器,信号检测器用来检测透射光的强度，并转换为电信号。常用的光电转换元件有硅光电池、硒光电池、光电管、光电管倍增等，分光光度计多采用光电管或光电倍增管。,4.2.5 分光光度计的测量原理,配制所要测量的某种物质的一系列标准样品n个，显色处理后待测。用空白水样放入光路进行调零，将此时测到的透射光强度定为透光率100，调整仪器至T=100，即吸光度A0（A-lgT）。依次将n个标准样品进行测量，n个不同的透光率得到n个吸光度，因而作出一条浓度与吸光度对应的曲线。将被测样品显色后进行测量，其吸光度与曲线对照后，得出浓度值。,4.3 在线硅酸根分析仪,4.3.1 流路系统,显色反应过程,水样的显色是一个化学反应过程。在水样中添加硫酸，降低水样的,pH,值；在低,pH,条件下，加入钼酸盐，经过一定时间的化学反应，水样中硅酸盐和磷酸盐与钼酸盐分别生成黄色的硅钼酸络合物和磷钼酸络合物；加入掩蔽剂，再经过一定时间的反应，消除了磷钼酸的影响；最后加入还原剂生成硅钼蓝溶液。,4.3.1,流路系统,流路系统的组成,取样部分：由取样阀、取样杯和断水检测器组成。对于多通道的硅表，每一路水样有一个进样阀，每次选择一路水样通入取样杯，取样杯中的断水检测器可感应是否有水样，若无水样，则切换下一路水样。所有的水样都断流，则停止测量，以免试剂在流路中停留，产生结晶或污染。,4.3.1,流路系统,流路系统的组成,显色反应部分：不同的厂家根据显色反应的模式对流路的设计不同，大约有流动式反应和静态式反应两种。,流动式由蠕动泵和反应盘管组成蠕动泵连续不断地输送水样和试剂进入反应盘管，所有的化学反应都在盘管中进行，根据每加一种试剂所需的反应时间设计盘管的长度和试剂的加入点。当蠕动泵的泵管和压块调节正常时，流速恒定，反应显色后的样品按时到达测量吸收池。,4.3.1,流路系统,流路系统的组成,显色反应部分：,静态式由柱塞泵和混合搅拌器组成。每种试剂配一个柱塞泵（或电磁阀），选取水样后，各柱塞泵（或电磁阀）按各自的时间点将试剂加入测量吸收池，在吸收池中进行化学反应，吸收池中的搅拌子起混合搅拌作用。采用电磁阀的硅表还要加仪用气，由仪用气产生的压力实现试剂的添加，相当于柱塞泵的作用。,4.3.1,流路系统,流路系统的组成,排放阀：测量吸收池的清洗和样品更换由排放阀完成。,试剂和标准样品：硅表的试剂一般为,4,种，若第一种（硫酸）和第二种（,钼酸盐）合并在一起，则为,3,种。,标准样品用于斜率校准。,调零和校准电磁阀：调零和校准电磁阀为三通电磁阀。对于流动式的硅表，配有调零电磁阀，其作用是调零时将,钼酸盐排放到排水槽，使其不参与化学反应。,校准电磁阀是在斜率校准时，将水样切换为已知浓度的标准样品。,4.3.2,光路系统,光源灯,硅钼蓝溶液的吸收谱带为700900nm，815nm是它的吸收峰。当光源灯波长在吸收谱带范围内，吸收系数K较大，吸光度对浓度的响应比较灵敏。当光源波长为吸收峰时，响应最为灵敏，即测量的灵敏度最高在线硅表的光源可采用白炽灯加滤光片，过滤后波长符合以上吸收谱带的红色光源作为测量的入射光。目前，大部分在线硅表的测量光源则是采用815nm的发光二极管（LED）。由于LED功率小、耗电低，也称为冷光源。,4.3.2,光路系统,光电池,在线硅表的光电转换元件采用光电池，光电池响应的波长范围与光源波长对应。光电池产生的电压正比于透射光的强度。对于双光路的硅表，工作侧和参比侧各有一个光电池。,4.3.3,电路系统,硅表的电路主要由信号放大、模数转换、数据处理、驱动控制、断水检测、显示/输入、信号输出等部分组成。其中驱动控制电路根据单片机的指令驱动取样阀、排放阀、试剂电磁阀或柱塞泵、调零和校准电磁阀、光源灯。,显示,输入,数据处理,输出,420mA,模数转换,数模转换,驱动控制,光源灯,柱塞泵电磁阀,取样阀,排放阀,吸收池,放大器,-,+,光电池,断水检测,检,测,器,4.3.4 硅表的测量和转换过程,当硅表的检测器测得穿过硅钼蓝溶液的透射光强度，与特定的参比值相比后得到透光率，经过单片机计算处理，得到溶液的吸光度，再与仪器内部的校准曲线对照处理后，得到溶液的浓度值。其测量转换过程是：透射光强度 透光率 吸光度 浓度。,4.3.4 硅表的测量和转换过程,由于透射光强度是绝对值，而透光率是相对值，因此需要一个参比值作对比（这相当于分光光度计的空白样）。为了得到这特定的参比值，流动式硅表一般采用双光路，参比侧和工作侧各有一个光电池，同时得到参比值和测量值。对于静态式硅表，每个测量周期在加入试剂前测得一个参比值，在化学反应结束后得到测量值，参比值和测量值是分时得到的。,4.3.5 仪表的校准,零点校准,由于没有真正的无硅水，硅表的零点校准就成了一个问题。实验室硅表的调零方法是经典的零点校准法，俗称“倒加药”调零。它将硅酸根显色处理过程中需要添加的试剂按相反的顺序加入水样中，使其无法生成硅钼蓝，但却包含了试剂本身的颜色，以此确定为硅表的零点。,在线硅表零点校准的方法大约有三种类型：,4.3.5 仪表的校准,零点校准,第一种排除钼酸盐调零法,对于用蠕动泵的流动式硅表，调零开始，调零电磁阀动作，将钼酸盐排放到排水槽，其他试剂照加，此时水样不显色。SWAN硅表以及Polymetron早期的8891硅表等采用这种模式。这种调零方法的问题是虽然水样不显色，但这并不是真正的零点，因为钼酸盐本身还有颜色。只有再加上钼酸盐的颜色，才是真正的硅表零点，不加钼酸盐本底色的测试值实际上是负值。因此这些硅表有一个称为空白值（blank）的设置项，可从菜单进入，人工设置。,4.3.5 仪表的校准,零点校准,设置后仪表的测试值将自动减去这一空白值，消除了钼酸盐本底色造成的误差。但如何确定blank设置值呢？正确的方法是：仪表经过调零和斜率校准步骤后，用已知浓度的无硅水替代水样进行测试，测量值减去无硅水的已知浓度，所得的差值就是需要设置的空白值（blank）。blank值一般在2至8之间，取决于钼酸盐药品的情况。需要说明的是：用于斜率校准的标准溶液的浓度不能太小（一般应大于100g/L）,若太小则受空白值的影响使斜率产生较大偏差；无硅水的硅含量由实验室硅表测试确定。,4.3.5 仪表的校准,零点校准,第二种直接输入法,按试剂标注的空白值（blank）直接输入到仪表菜单的设置值中。如HACH Series 5000硅表。它的试剂不给配方，必须购买试剂。每套试剂中，“钼酸盐3”试剂的瓶子上标有blank值，将此值输入菜单中的blank设置项，即可扣除钼酸盐的本底色。但事实上，由于试剂存放时间和环境的影响，钼酸盐的色度会偏离原来所标注的blank值，造成仪表零点的偏离。为了避免零点误差，同样可采用第一种所述的方法，用已知浓度的无硅水作为零点修正的依据。,4.3.5 仪表的校准,零点校准,第三种倒加药调零法,这种调零法与实验室硅表的经典方法吻合。如Polymetron的9210硅表。调零时，由仪表的单片机控制各柱塞泵的动作顺序，使试剂的添加顺序与测量时相反，将此水样定为零点。,4.3.5 仪表的校准,斜率校准,在校准中菜单（Calibration）中设置所用标准溶液的浓度值，设置自动斜率校准的间隔时间，正常情况下为每周一次，仪表将自动按周期进行斜率校准。菜单中也可进行手动校准，第一次调试要进行初始校验。,4.3.6 几种型号进口硅表的比较,厂家/型号,Polymetron/9210,SWAN/COPRA SILICA,Polymetron/8891,HACH/Series 5000,试剂流路,静态式：柱塞泵,流动式：蠕动泵反应盘管,流动式：蠕动泵反应盘管,静态式：仪用气电磁阀,光源,LED,LED,白炽灯,白炽灯,调零模式,倒加药调零,排除,钼酸盐,调零,排除,钼酸盐,调零,优缺点,维护量小；试剂用量小；零点准确，无需修正。,需更换泵管；需用无硅水确定并修正零点。,需更换泵管；需用无硅水确定并修正零点。不产生交叉污染。,维护量小；试剂用量小。但需要仪用气，试剂需购买，零点也需修正。,4.3.7 硅表使用中的几点说明,仪表校准后，可用无硅水和80量程的标准样品进行比对，以确认仪表的准确性；若检查线性，则要比对3点，再加一点40量程的标准样品。对于流动式硅表，比对样品从水样管吸入；对于静态式硅表，可用手工抓样（GRAB SAMPLE）进行测试比对。比对在零点修正后进行。,4.3.7 硅表使用中的几点说明,对较长时间的停机，应将试剂管放入除盐水，从菜单进入抽取试剂的操作项，让除盐水吸入试剂管，直至管道和吸收池都充满除盐水，试剂全部被赶出。这样可防止试剂结块堵塞管道和污染吸收池。,对于采用蠕动泵的硅表，要经常检查试剂流量是否正常。可分别拔出泵管中每根试剂管的输出端，检查试剂有否正常流出。同时观察有无结块堵塞、有无漏液等现象。,4.3.7 硅表使用中的几点说明,硅表是采用添加掩蔽剂的办法抑制磷酸根的干扰，每更换一批药品，最好对掩蔽效果重新进行试验。在标准样品中添加一定量的磷酸盐，测试该样品，检验掩蔽效果。,试剂对测量的影响很大，每更换一批药品，除了进行斜率校准外，应进行零点的确定和修正（“倒加药”调零的硅表除外）。,4.3.7 硅表使用中的几点说明,流路中的气泡进入吸收池，若不能及时排出，将严重影响测量的准确性和重现性。HACH Series 5000硅表在试剂中添加了表面活性剂去除气泡，这种化学的方法效果非常好。而其他硅表有些采用物理的方法进行除气泡。对于没有除气泡功能的流动式硅表，应定期清洗流路管道，保持管道不挂气泡。,4.4 磷酸根分析仪表,磷酸根分析仪的测量原理与硅酸根分析仪一样。磷表的流路系统模式同样有流动式和静态式，与硅表相比，它只需要一种试剂，比硅表相对简单。由于测量原理与硅表一样，光路和电路系统的模式也与硅表相同。,与硅表不同之处：,化学反应,在水样中加入试剂钒钼酸氨，生成黄色的磷钒钼酸,络合物。,4.4 磷酸根分析仪表,光源,由于显色后水样所呈现的颜色（呈黄色）与硅表的不同，当磷表用,LED,作为光源时，采用波长,430nm,左右的,LED,。,光电池,由于光电池只响应一定波长范围的光，磷表采用对,430nm,左右波长的光响应灵敏的光电池,。,零点校准,由于无磷水很容易得到，一般用除盐水即可，因而仪表的不存在修正的问题。,4.5 浊度分析仪表,4.5.1 浊度的概念,水的浊度是反映含有微粒成分的水对光所产生的效应，顾名思义就是水的浑浊程度。,我们日常生活中接触的水，除了小分子和离子以外，还会包含一些其他微粒，如胶体粒子、乳状物、悬浮物等粗颗粒，是一种复杂的分散物系。,4.5.1 浊度的概念,一束光照射到某一复杂分散物系的水样上，一部分光被散射，一部分光被反射和折射，一部分光被吸收，其余的光则透过水样。当微粒的直径远小于入射光波长时，粒子对光的作用主要是散射；当微粒的直径大于入射光波长时，粒子对光的作用逐渐变为以反射和折射为主。,4.5.2 浊度的测定,利用水中微粒物质对光所产生的效应，我们可以采用光学的方法测定水的浊度。,但由于水中微粒物质的成分、大小、形状各不相同，浊度不能十分确切地反映水中不溶物微粒的含量，但一定程度上反映了微粒的多少。,浊度的测定方法有：,透射光浊度法,散射光浊度法,积分球浊度法,4.5.2 浊度的测定,根据水样中微粒物质的光散射特性来确定浊度的方法称为,散射光浊度,法。是目前在线浊度分析仪表最常用的方法。,它不属于吸收光谱的原理，与硅表、磷表的原理不同。,4.5.2 浊度的测定,散射光浊度法的仪表通常采用直角散射模式。即光的照射方向与光电池的接收方向成90度。如HACH的在线浊度仪表，传感器结构如图。,光电池将散射光强度转换成电信号，经放大器放大和AD转换后，由单片机进行数据处理。电路系统与硅表相同。,光电池,光源灯,入射光,液面,散射光,4.5.3 浊度计的校准,零点校准：可用除盐水作为无浊度水。除盐水的浊度0.1NTU。,斜率校准：用浊度标准样品。可自配浊度标准母液，或购买标准母液，如HACH的4000 NTU标准溶液。仪表校准时用无浊度水将母液稀释成所需的浊度，现配现用。母液要装在避光的瓶子里存放。,有的厂家配有校准片作斜率校准用。需要指出的是，使用校准片校准时要保证其表面不能有水雾，否则校准后反而使仪表产生较大的误差。但校准片表面不产生水雾的要求却不易实现，可尝试烘干测量杯的方法。,