分析化学-第四章--酸碱滴定法.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,酸碱滴定法,（,中和滴定法）：,以酸碱反应,(,水溶液中的质子转移反应,),为基础的定量分析法。,“酸度”决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡。,一、水溶液中的酸碱平衡,酸碱质子理论,溶剂合质子,酸碱反应的实质,酸碱强度,酸碱的定义,:,电离理论,电子理论,质子理论,酸,能电离出,H,+,的物质,碱,电离出,OH,-,的物质,酸,凡能接受电子的物质,碱,凡能给出电子的物质,酸,凡能给出质子的物质,碱,凡能接受质子的物质,H,3,O,+,+A,-,2.,溶剂合质子,HA +H,2,O,例,:,HAc+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,水合质子,3.,酸碱反应的实质,酸碱半反应,:,酸给出质子和碱接受质子的反应,醋酸在水中的离解：,半反应,1,HAc,（酸,1,）,Ac,-,（碱,1,）,+H,+,半反应,2,H,+,+H,2,O,（碱,2,）,H,3,O,+,（酸,2,）,HAc,（酸,1,）,+H,2,O,（碱,2,）,H,3,O,+,（酸,2,）,+Ac,-,（碱,1,）,氨在水中的离解：,半反应,1,NH,3,（碱,1,）,+H,+,NH,4,+,（酸,1,）,半反应,2,H,2,O,（酸,2,）,OH,-,（碱,2,）,+H,+,NH,3,（碱,1,）,+H,2,O,（酸,2,）,OH,-,（碱,2,）,+NH,4,+,（酸,1,）,共轭酸碱对,共轭酸碱对,小结,:,酸碱半反应不可能单独发生,酸碱反应是两对,共轭酸碱对,共同作用的结果,酸碱反应的实质是,质子的转移,质子的转移是通过,溶剂合质子,来实现的,4.,酸碱的强度,（,1,）一元酸碱的强度,HA +H,2,O H,3,O,+,+A,-,酸度常数,（酸的解离常数）,A,-,+H,2,O OH,-,+HA,碱度常数,（碱的解离常数）,讨论：,K,a,，,给质子能力,强，酸的强度,K,b,，,得质子能力,强，碱的强度,共轭酸碱对有如下关系：,K,a,K,b,=,K,w,=10,-14,(25,),p,K,a,+p,K,b,=p,K,w,=,14,（,2,）多元酸碱的强度,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,+H,+,K,a1,K,b3,H,2,PO,4,-,HPO,4,2,-,+H,+,K,a2,K,b2,HPO,4,2,-,PO,4,3,-,+H,+,K,a3,K,b1,讨论：,多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减,形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数,K,a1,对应最弱共轭碱的解离常数,K,b3,平衡浓度：,共轭酸碱对达,平衡时，溶液中存在的各个酸碱,型体的浓度。用 表示。,分析浓度,（,总浓度）,：,溶液体系达平衡后，,各种型体平衡浓度之和。,二、分布系数和分布曲线,分布系数：,某型体的平衡浓度占总浓度的分数，为该型体的分布系数，以,表示。,=,某型体平衡浓度,/,总浓度,分布曲线：,分布系数,与溶液,pH,值间的关系曲线（,-pH),。,讨论：,1.,分布系数,i,是溶液,pH,值的函数,。,根据,pH,值求得,i,值后，可由酸碱溶液的总浓度求得各种型体的平衡浓度。,2.分布系数的概念有助于了解溶液平衡的有关计算、酸碱滴定过程中各种型体浓度变化规律以及进行分步滴定的可能性。,下面分别对一元酸、二元酸和三元酸的分布系数的计算和分布曲线进行讨论。,设：,HAc,的分布系数为,1,；Ac,-,的分布系数为,0,；,则：,HAc,在水溶液中以,HAc,和,Ac,-,两种形式存在，它们的平衡浓度分别为,HAc,和,Ac,-,，,则总浓度（分析浓度）：,c,=HAc+Ac,-,1.一元酸:以醋酸（,HAc）,为例,HAc Ac,-,+H,+,由上式，以,对,pH,作图：,讨论：,1,.,0,+,1,=1,2.pH=pK,a,时：,0,=,1,=0.5,3.pH p,K,a,时：,Ac-（,0,）,为主要型体,2.,二元酸:以草酸（,H,2,C,2,0,4,）,为例,存在型体,：,总浓度:,讨论：,(,H,2,C,2,O,4,pK,a,1,=1.22;,pK,a,2,=4.19),a.pH,pK,a,1,时，,H,2,C,2,O,4,为主,b.p,K,a,1,pH p,K,a,2,时，,C,2,O,4,2,-,为主,d.,pH,=2.75,时,1,最大；,1,=,0,.,938；,2,=,0,.,028；,0,=,0,.,034,四种型体,：,3.三元酸:以,H,3,PO,4,为例,分布系数,：,3,；,2,；,1,；,0,讨论：,（,H,3,PO,4,p,K,a1,=2.12；p,K,a2,=7.20；p,K,a3,=12.36）,（1）三个,p,K,a,相差较大，,共存 现象不明显；,（2）pH,=,4.7时，,2,=,0.994,3,=,1,=0.003,（3）pH,=,9.8时，,1,=,0.994,0,=,2,=0.003,结论：,1,）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全,不同的概念，两者通过,联系起来；,2,）对于任何酸碱性物质，满足,1,+,2,+,3,+-,+,n,=1,3,）,取决于,K,a,，,K,b,及,H,+,的大小，与,C,无关；,4,）,大小能定量说明某型体在溶液中的分布，,由,可求某型体的平衡浓度。,例：计算,pH=5.0,时，,HAc,溶液（,0.1000mol/L,）,中,HAc,和,Ac,-,的分布系数及平衡浓度,解：,三、酸碱指示剂的变色原理及选择,1酸碱指示剂：,酸碱指示剂一般为,有机弱酸或弱碱,，其共轭酸碱具有不同的结构且颜色不同。当溶液中的,pH,值改变时，因共轭酸碱相互发生转变而发生颜色的改变。,在酸碱滴定中一般是利用,酸碱指示剂颜色的突变,来指示滴定终点。各种酸碱指示剂都有一定的变色范围。,例：甲基橙；,酚酞,甲基橙：,偶氮类，变色范围：4.4,3.1,。,酸滴碱时用作指示剂。,终点:黄色橙色。,酚酞：,三苯甲烷类，变色范围:8.210.0。,碱滴酸时用作指示剂。,终点:无色红色。,甲基橙：,(1)有机弱碱,(2)双色指示剂,(3)变色范围在酸性区,(4)酸滴碱时用作指示剂,酚酞：,(1)有机弱酸,(2)单色指示剂,(3)变色范围在碱性区,(4)碱滴酸时用作指示剂,.,酸碱指示剂的变色范围,HIn H,+,+In,-,酸式,体,碱式体,以,HIn,表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡过程：,K,HIn,-指示剂常数，在一定温度下为常数。,K,HIn,一定，,H,+,决定比值大小，影响溶液颜色,In,-,/HIn,1/10,或,pH,p,K,HIn,1,In,-,/HIn,10,或,pH,p,K,HIn,+1,3.,1/10,In-/,HIn,10,或,p,K,HIn,1,pH p,K,HIn,+1,酸碱指示剂理论变色范围,：,pH=p,K,HIn,1,酸碱指示剂理论变色点：,pH=,p,K,HIn,，,In,-,=,HIn,各指示剂的离解常数不同,颜色变化的,pH,范围不同。,讨论：,酸式色,碱式色,混合色,注意,：,实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏，指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。,例：,pK,a,理论范围,实际范围,甲基橙,3.4 2.44.4 3.14.4,甲基红,5.1 4.16.1 4.46.2,酚酞,9.1 8.110.1 8.010.0,百里酚酞,10.0 9.011.0 9.410.6,p,K,HIn,讨,论,：,（1）指示剂的变色范围在二个,pH,单位以内；,（2）,酸碱指示剂的变色范围取决于指示剂常数,K,HIn,；,变色间隔在,K,HIn,两侧分布不一定对称；,（3）各种指示剂在变色范围内显示出过渡色；,（4）中间色间隔越小越好；,（5）指示剂加入量会影响测定结果。,一般以少量为宜，量多时会消耗滴定剂。,3.滴定终点的确定方法,1)指示剂法：,利用指示剂在滴定突跃范围之内颜色的突变。指示剂法简单、方便，,确定滴定终点,。,2)电位滴定法：,通过测定滴定过程中电位的变化,利用化学计量点附近电位的突跃,确定化学计量点,。,电位滴定装置,四、酸碱滴定法的基本原理,在酸碱滴定法中，为选择合适的指示剂以确定滴定终点，需了解酸碱滴定过程中,H,+,的变化规律。,溶液的,pH,值为酸碱滴定过程中的特征变量,。,酸碱滴定曲线：,用于描述在酸碱滴定过程中随标准溶液的不断加入，溶液,pH,值的变化过程。,酸碱滴定：一元酸碱滴定,多元酸碱滴定,混合酸碱滴定,NaOH,（,0.1000mol/L,）,HCl,（,0.1000mol/L,20.00mL,）,1,）滴定过程中,pH,值的变化,2,）滴定曲线的形状,3,）滴定突跃,4,）影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,（一）,一元酸碱的滴定,1.强碱滴定强酸,(1),滴定前,，未加入滴定剂(,NaOH),时：,0.1000,mol,L,-1,盐酸溶液：,H,+,=0.1000 mol,L,-1,pH=1.00,1.强碱滴定强酸,1,）滴定过程中,pH,值的变化,(2),化学计量点前,，加入滴定剂体积为19.98,mL,时,(离化学计量点相差约半滴,):,H,+,=0.1000(20.00-19.98)/(20.00+19.98),=5.0010,-5,mol,L,-1,pH=4.30,(3),化学计量点,，加入滴定剂体积为20.00,mL,反应完全后溶液中,H,+,=1,.00,10,-7,mol,L,-1,pH=7.00,(4),化学计量点后,，加入滴定剂体积为 20.02,mL,(过量约半滴),:,OH,-,=(0.10000.02)/(20.00+20.02),=5.0010,-5,mol,L,-1,pOH=4.30,pH=9.70,强碱滴定强酸,2,）滴定曲线的形状,滴定开始，强酸缓冲区，,pH,微小,随滴定进行，,HCl,，,pH,渐,SP,前后,0.1%,，,pH,，,酸,碱,pH=5.4,继续滴,NaOH,，,强碱缓冲区，,pH,强碱滴定强酸,3,）滴定突跃,滴定突跃：,滴定中,化学计量点前后滴定体积,0.1%,的变化引起,pH,值等突变的现象,滴定突跃范围：,滴定突跃所在的范围,用途：利用滴定突跃指示终点,滴定,突跃范围是选择,指示剂的依据,强碱滴定强酸,4,）影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：,浓度,C,，,pH,，,可选指示剂,多,C10,倍，,pH2,个单位,例：用0.01、0.1、1,molL,-1,NaOH,溶液分别滴定,0.01、0.1、1,molL,-1,HCl,溶液。,滴定,突跃范围分别为,：,5.3-8.7,4.3-9.7,3.3-10.7,例：0.1000,molL,-1,NaOH,溶液滴定,0.1000 molL,-1,HCl,溶液。滴定,突跃范围为,：4.30-9.70。应选择何种指示剂？,甲基红：4.4-6.2 酚酞:8.2-10.0,结论：均可作为该滴定反应的指示剂。,选择原则：,指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃,范围内,滴定曲线的作用：,(1)确定滴定突跃范围；,(2),根据突跃范围选择,适宜指示剂；,(3)确定滴定误差。,pH=7,.,强酸滴定强碱,0.1000mol/L HCl,标液,0.1000mol/L,的,NaOH,溶液,滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，,pH,变化相反,滴定突跃范围取决于酸标液浓度及被测碱浓度,指示剂的选择：甲基红，酚酞,小结：,1),滴定过程中,pH,值的变化,2),滴定曲线的形状,3),影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,4),弱酸被准确滴定的判别式,3.,强碱滴定弱酸,NaOH,（,0.1000mol/L,）,HAc,（,0.1000mol/L,20.00mL,）,3.,强碱滴定弱酸,1),滴定过程中,pH,值的变化,（,1,）滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算,),(,2),化学计量点前，加入滴定剂体积19.98,mL,开始滴定后,溶液变为,HAc(,c,a,)-NaAc(,c,b,),缓冲溶液:,c,a,=0.02,0.1000/(20.00+19.98),=5.00,10,-5,mol,L,-1,c,b,=19.98,0.1000/(20.00+19.98),=5.00,10,-2,mol,L,-1,H,+,=,K,a,c,a,/,c,b,=10,-4.74,(,5.00,10,-5),/(5.00,10,-2,),=1.82,10,-8,mol,L,-1,pH,=7.74,(3),化学计量点时:,生成,HAc,的共轭碱,NaAc(,弱碱),其浓度为:,c,b,=20.00,0.1000/(20.00+20.00),=5.00,10,-2,mol,L,-1,p,K,b=14-p,K,a=14-4.74=9.26,OH,-,=,c,b,K,b,=5.00,10,-2,10,-9.26,=5.24,10,-6,mol,L,-1,pOH=5.28,pH=8.72,(4,）化学计量点后,加入滴定剂体积20.02,mL,OH,-,=(0.10000.02)/(20.00+20.02),=5.010,-5,mol,L,-1,pOH=4.30,pH=9.70,强碱滴定弱酸滴定曲线,pH=7,Methyl Orange,强碱滴定弱酸,2,）滴定曲线的形状,滴定前，曲线起点高,滴定开始，,pH,随滴加,NaOH,，,缓冲能力,，,pH,微小,滴定近,SP,，,HAc,，,缓冲能力,，,pH,SP,前后,0.1%,，酸度急剧变化，,pH=7.76,9.7,SP,后，,pH,逐渐,（同强碱滴强酸）,强碱滴定弱酸,3,）影响滴定突跃的因素和指示剂的选择,影响因素：,被滴定酸的性质，浓度,C,一定，,K,a,，,pH,K,a,一定，,C,，,pH,（滴定准确性越差）,指示剂的选择：,pH=7.74,9.7,，选碱性范围变色的,酚酞,4,）弱酸能被准确滴定的判别式：,C,a,K,a,10,-8,强碱滴定弱酸,讨论,C,a,K,a,10,-8,K,a,，,酸性，,pH,K,a,10,-9,时无法准确滴定,C,，,pH,，,滴定准确性差,从滴定曲线上可以看出:,强碱滴定弱酸的突跃范围要窄得多,pH=9.70 7.74=1.96,在碱性区域，可选用,酚酞,作指示剂,甲基橙,不能用于滴定弱酸的指示剂。,影响,pH,突跃范围的因素是：,酸碱的强度（即,K,a,或,K,b,的大小）,K,a,或,K,b,增大，则,pH,突跃增大。,酸碱的浓度,浓度增大，则,pH,突跃增大。,讨论：一元酸碱滴定的条件,cK,a,10,-8,;cK,b,10,-8,如果被滴定的酸更弱（例如,H,3,BO,3,，,K,a,10,-9,）,在水溶液中不出现,pH,突跃。,一般说来，当弱酸溶液的浓度,c,和弱酸的解离常数,K,a,的乘积,cK,a,10,-8,时，,滴定突跃范围0.3,pH,单位,人眼能够辨别出指示剂颜色的变化,滴定就可以直接进行。,弱酸被直接滴定的条件:,cK,a,10,-8,弱碱被直接滴定的条件:,cK,b,10,-8,3.强酸滴定强碱和弱碱,用,HCl,滴定,NaOH,和,NH,3,H,2,O,为例。滴定反应：,pH=7,强碱滴定弱酸滴定曲线,滴定曲线对比:,（1）极弱酸的共轭碱是较强的弱碱,例:,苯酚（,C,6,H,5,OH）,其,p,K,a,=9.95,极弱的酸,苯酚钠（,C,6,H,5,ONa）,p,K,b,=4.05,较强的弱碱,苯酚钠,满足,cK,b,10,-8,，可用标准酸液直接滴定。,讨论,（2）极弱碱的共轭酸是较强的弱酸,例:,苯胺(,C,6,H,5,NH,2,),p,K,b,=9.34,极弱的碱,盐酸苯胺(,C,6,H,5,NH,2,H,+,）,pK,a,=4.66,较强的弱酸,盐酸苯胺,满足,cK,a,10,-8,，可用标准碱液直接滴定。,（二）多元酸、多元碱的滴定,1.多元酸的滴定,多元酸,分步滴定,的条件(,判别式,)：,（1）,c,0,Ka,10,-8,(,c,0,为酸的初始浓度),（2）,K,a,1,/,K,a,2,10,4,例：,NaOH,滴定,H,3,PO,4,H,3,PO,4,三级解离常数分别为:,K,a,1,=10,-2.12,;,K,a,2,=10,-7.20,;,K,a,3,=10,-12.36,用,NaOH,溶液滴定,H,3,PO,4,溶液时，判断中和反应可否分步进行，即:,H,3,PO,4,+NaOH NaH,2,PO,4,+H,2,O,NaH,2,PO,4,+NaOH,Na,2,HPO,4,+H,2,O,Na,2,HPO,4,+NaOH,Na,3,PO,4,+H,2,O,解：,H,3,PO,4,的,K,a,1,=10,-2.12,;,K,a,2,=10,-7.20,;,K,a,3,=10,-12.36,1,因,c,0,K,a,1,10,-8,且,K,a,1,/,K,a,2,=10,-2.12,/10,-7.20,=10,5.08,10,4,故第一步反应,H,3,PO,4,+NaOH=NaH,2,PO,4,+H,2,O,可以进行。,2,.,因,c,0,K,a,2,10,-8,且,K,a,2,/,K,a,3,=10,-7.20,/10,-12.36,=10,5.16,10,4,故第二步反应,NaH,2,PO,4,+NaOH=Na,2,HPO,4,+H,2,O,亦可以进行。,3,.,由于,c,0,K,a,3,10,4,以,HCl,滴定,Na,2,CO,3,为例：,H,2,CO,3,为二元弱酸，,p,K,a,1,=6.38;p,K,a,2,=10.25。,用,HCl,溶液滴定,Na,2,CO,3,溶液时，中和反应分两步进行:,Na,2,CO,3,+HCl=NaHCO,3,+NaCl (1),NaHCO,3,+HCl=NaCl+CO,2,+H,2,O (2),因,c,0,K,b,1,10,-8,且,K,b,1,/,K,b,2,=10,-3.75,/10,-7.62,=10,3.87,10,4,故第一步反应,Na,2,CO,3,+HCl=NaHCO,3,+NaCl,可进行。,同样,因,c,0,K,b2,10,-8,故第二步反应亦可进行。,NaHCO,3,+HCl=NaCl+CO,2,+H,2,O,已知：,的,p,K,b1,=14-p,K,a2,=14-10.25=,3.75,的,p,K,b2,=14-p,K,a1,=14-6.38=,7.62,有2个滴定突跃：,在化学计量点,pH=8.3,的附近,可用,酚酞,作指示剂；,2.在化学计量点,pH=3.9,的附近,可用,甲基橙,作指示剂。,HCl,滴定,Na,2,CO,3,溶液的滴定曲线,HCl,滴定,Na,2,CO,3,滴定曲线,强碱滴定磷酸滴定曲线,滴定曲线对比:,用,HCl,标准溶液测定混合碱时，采用,双指示剂法,:,1.当,酚酞,变色时，设用去,HCl,标准溶液,V,1,(mL),2.,加入,甲基橙,后继续滴定，当甲基橙变色时，又用去,HCl,标准溶液,V,2,(mL),（三）混合碱的测定,（,双指示剂法,）,过程：,NaOH,HCl/,酚酞,NaCL,HCl/,甲基橙,-,Na,2,CO,3,V,1,NaHCO,3,V,2,H,2,O+CO,2,根据,V,1,和,V,2,数值的大小判断混合碱的组成(定性/定量计算)。,混合碱组成判定:,（1）,NaOH+Na,2,CO,3,;,(2)Na,2,CO,3,+NaHCO,3,(3)NaOH;,(4)Na,2,C0,3,;,(5)NaHCO,3,强酸滴定混合碱的滴定曲线,1,当,V,1,V,2,时,混合碱组成为:,NaOH+Na,2,CO,3,先以,酚酞,作指示剂，消耗,HCl,溶液,V,1,(mL)。,测定反应为:,NaOH+HCl=NaCl+H,2,O,Na,2,CO,3,+HCl=NaHCO,3,+NaCl,再以,甲基橙,作指示剂，消耗,HCl,溶液,V,2,(mL)。,测定反应为:,NaHCO,3,+HCl=NaCl+CO,2,+H,2,O,计算式,：,2.,当,V,1,V,2,时,混合碱组成为:,Na,2,CO,3,+NaHCO,3,以,酚酞,作指示剂，消耗,HCl,溶液,V,1,(mL)。,测定反应为:,Na,2,CO,3,+HCl=NaHCO,3,+NaCl,再以,甲基橙,作指示剂，消耗,HCl,溶液,V,2,(mL)。,测定反应为:,NaHCO,3,+HCl=NaCl+CO,2,+H,2,O,计算式,：,判断组成,：,V,1,V,2,:NaOH(,V,1,-,V,2,),Na,2,C0,3,(2,V,2,),V,1,0:,只含,NaHCO,3,V,2,=0，,V,1,0:,只含,NaOH,强酸滴定混合碱的滴定曲线,混碱,NaOH,酚酞,NaCl,甲基橙,-,NaHCO,3,V,1,NaHCO,3,V,2,CO,2,Na,2,CO,3,NaHCO,3,CO,2,V,1,0,，,V,2,=0 NaOH,V,2,0,，,V,1,=0 NaHCO,3,V,1,V,2,0 NaOH+Na,2,CO,3,V,2,V,1,0 NaHCO,3,+Na,2,CO,3,V,1,=V,2,Na,2,CO,3,例：称取混合碱试样0.6422,g，,以酚酞为指示剂，用0.1994,molL,-1,HCl,溶液滴定至终点，用去酸溶液32.12,mL；,再加甲基橙指示剂，滴定至终点又用去酸溶液22.28,mL。,求试样中各组分的含量,。,解：,因,V,1,V,2,，,故此混合碱的组成为,NaOH,和,Na,2,CO,3,。,思考题,:,用,HCl,标准溶液测定混合碱时，以酚酞为指示剂，消耗,HCl,溶液,V,1,(mL)；,再以甲基橙作指示剂，消耗,HCl,溶液,V,2,(mL)。,已知,V,1,V,2,，,混合碱的组成为：,A NaOH,B Na,2,C0,3,C NaHCO,3,D NaOH+Na,2,CO,3,E Na,2,CO,3,+NaHCO,3,Ans:E,本章内容,酸碱质子理论,分布系数和分布曲线,酸碱指示剂的变色原理及选择,酸碱滴定法的基本原理,一元酸碱的滴定,多元酸、多元碱的滴定,混合碱的测定,本章要求,掌握各类酸碱滴定法的基本原理与计算。,掌握滴定终点、突跃范围的确定以及影响突跃范围的因素；,掌握各种指示剂的变色原理及选择方法；,熟悉各类酸碱分布曲线。,作业,p.81,题8,p.82,题6、7,