电化学阻抗.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,电化学阻抗研究方法,1、电化学阻抗概念及相关知识介绍,2、电工学中简单电路的交流阻抗谱图,3、电化学中的交流阻抗谱图,4、电化学阻抗谱的应用,1.1 电化学阻抗法：,电化学阻抗法是电化学测量的重要方法之一。,以小振幅的正弦波电势(或电流)为扰动信号，使电极系统产生近似线性关系,的响应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统的方,法就是电化学阻抗谱(EIS)，又称交流阻抗法(AC Impedance)。,特点：,(1)由于使用小幅度(一般小于10 mV)对称交流电对电极进行极化，当频率足,够高时，每半周期持续时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。,在电极上交替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展，,避免对体系产生过大的影响。,(2)由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱，因而与其它常规的电化学方,法相比，能得到更多电极过程动力学信息和电极界面结构信息。,1.电化学阻抗概念及相关知识介绍,1.2 电化学阻抗谱基础知识：,复数,电化学阻抗为向量(即矢量)，因此常写成复数形式。复数由实部和虚部组成。电化学阻抗Z的复数形式为：,Z=Z+jZ”其中，Z 为阻抗Z的实部，Z为其虚部，j为虚数单位，j=,复数的模,复数的大小称为复数的模，电化学阻抗的模IzI表示为：IZI=,复数的辐角(即相位角),复数矢量与实轴的夹角 称为复数的辐角，电化学阻抗的相位角 表示,为:=,虚数单位乘方,复数的坐标表示法:,任何一个复数都可以用复平面上的一个点来表示。复平面的横坐标是实数轴，以实数1为标度单位，纵坐标为虚数轴，以虚数单位j为标度单位。在以Z为横坐标，Z为纵坐标的复平面上，电化学阻抗z对应的点如图1所示。,图1 复数的坐标表示法,复数的三角表示法,即Z=|Z|(cos+jsin)，这就是复数Z的三角函数表示式。,1.3 电解池的等效电路：,阻抗：,在交流电的领域中则除了电阻会阻碍电流以外，电容及电感也会阻碍,电流的流动，这种作用就称之为电抗。电容及电感的电抗分别称作电容抗及,电感抗，简称容抗及感抗。其值的大小和交流电的频率有关系，频率愈高则,容抗愈小感抗愈大，频率愈低则容抗愈大而感抗愈小。此外电容抗和电感抗,还有相位角度的问题，具有向量上的关系式。综上所述：阻抗是电阻与电抗,在向量上的和，用Z表示。,导纳：,阻抗的倒数，用Y表示。,Y,Y,Z,Z,交流阻抗Z的复平面表示,交流导纳Y的复平面表示,|Z|,|Y|,2.电工学中简单电路的交流阻抗谱图,阻抗的大小：,阻抗,Z,是电路元件对电流的阻碍作用和移相作用的反映。,对于纯电阻电路，其阻抗就是电阻 R：Z,R,=R,对于纯电感电路，其阻抗为：Z,L,=jX,L,=jL,对于纯电容电路，其阻抗为：Z,c,=jX,c,=-j/C,复阻抗的串联：,当电路中有多个元件串联时，总的复阻抗等于各串联复阻抗的和。例如一个电阻、一个电感L和一个电容C串联时，总复阻抗z为:,复阻抗的并联：,几个复阻抗并联时，总复阻抗的倒数(即总的导纳)等于各并联复阻抗的倒数和(即各元件导纳之和)。,例如一个电阻R、一个电感L和一个电容C并联时，总复阻抗的倒数 为：,简单元件：电阻、电容和电感,电阻R：阻抗Z为 Z=R，Z=0，|Z|=R，=0,电流和电压相位相同,电容C：阻抗Z为 Z=0，Z=1/C，|Z|=1/C，=/2,电流的相位超前电压/2,电感L：阻抗Z为 Z=0，Z=L，|Z|=L，=-/2,电流的相位落后电压/22.1 R,s,和C,s,串联电路,tan=1/R,s,C,s,|Z|=,Z=1/C,s,Z=R,s,.(1),R,S,C,S,将|Z|=两边取对数，可以得出：,在高频区，lg|Z|lgR,s,，相角 0；,在低频区，lg|Z|-lg-lgC,s,，相角 /2,在,c,处，=/4。,由上式可见：,1、在高频时，由于很大，R,s,C,s,1,于是|Z|R,s,，tan 0，电流,和电压的相位接近相等。整个电路相当于仅由电阻R,s,组成。,2、在低频时，由于很小，R,s,C,s,0，Z45,0,),Gerischer阻抗G：表示溶液内部有化学反应，多孔电极模型，非常接近于“O”,电感元件L：“前电感”来自于电解池电缆接触、参比电极反应缓慢、恒电位仪不理想等；“中电感”来自于反应物在表面的反应，表面修饰,；“后电感”来自于反应物在表面的吸附。,溶液电阻不可忽略，无扩散阻,抗时电解池阻抗的等效电路,3.3 电化学阻抗谱,电化学极化和浓差极化同时,存在时电解池的等效电路,简单事例：,4.,电化学阻抗谱的应用,不同电势下氯化钾镀锌体系的阻抗平面图,4.1 金属电沉积研究,4.1.1 镀锌,弱酸性KCl溶液中Zn,2+,的沉积机理，a和b分别是-1.15 v和-1.10 V电势下阴极过程的复数阻抗平面图。-1.15 V时，高频区是电化学反应控制，低频区是扩散控制。而-1.10 V时，整个频率范围内基本上都是扩散控制。结合极化曲线来看，-1.15 V时Zn,2+,在电极上还原沉积，而在-1.10 V，则发生极限条件下的H,+,还原反应。,硫脲(T)和二巯基苯并噻唑(M)的酸性镀铜溶液(0.02 mol/L CuSO,4,5H,2,O,+0.5 mol/L H,2,SO,4,)体系的电化学阻抗。探讨了添加剂对电极过程的影响。,下图是T的质量浓度不同时所测得的体系的阻抗复平面图。由下图可见，随着T质量浓度的增加，半圆直径(即反应电阻)增大。说明T对Cu,2+,的沉积有阻化作用，有利于提高阴极极化。而在低频端没有出现扩散控制。因此，电极反应速率不是由T扩散到达电极表面的速率所控制。T是一种可以提高镀层光亮度、消耗速度慢的阻化剂。,不同硫脲含量时铜电极反应复数阻抗平面图,4.1.2 镀铜,酸性镀铜溶液(0.3 mol/LCuSO,4,5H,2,O+l.94 mol/L H,2,S0,4,)中聚乙二醇(PEG)、OP-21和2-噻唑啉基-二巯基丙烷磺酸钠(TDY)的电化学阻抗谱。,下图是基础镀液的测量结果。由下图a可见，Nyquist图上高频半圆的直径只有10 左右，低频段出现直线，显示出扩散控制的特征。显然，如果不用添加剂，酸性镀铜溶液不能用作镀液。加入Cl,-,和各种添加剂后，阻抗谱的图形(见下图b、C、d)与基础镀液差异很大，出现了两个有不同程度压扁的容抗弧，且阻抗实分量有所增大。邓文等指出，Cl,-,与其它添加剂的联合作用使阴极极化增大，Cl,-,的加入是导致弥散效应的主要原因。,镀液A：0.3 mol/L CuS0,4,+1.94 mol/L H,2,S0,4,镀液B：0.3 mol/L CuSO,4,+1.94 mol/L,H,2,SO,4,+10 mg/L TDY+60 mg/L Cl,-,酸性镀铜体系的电化学阻抗谱,酸性镀铜液(1 mol/L Cu,2,SO,4,5H,2,O+05 mol/L H,2,SO,4,)中存在自制染料添加剂AQ时，Cl,-,对体系电化学阻抗的影响,下图是稳定电势下，分别在不含Cl,-,和含60 mg/L Cl,-,的镀液中加入不同量的AQ染料后体系的Nyquist图。由下图可知，AQ可显著提高铜离子放电过程的反应电阻。在AQ含量相同的条件下，加入Cl,-,后反应电阻增大2倍多。此时显然形成了结构更稳定的中间产物，改变了放电过程。在阴极极化150 mV时的阻抗测定表明：不含Cl,-,时，反应电阻基本不随AQ含量的变化而改变，但添加Cl,-,后，吸附产物放电的反应电阻变化很大，并随AQ含量的增大而增加。显然，Cl,-,改变了放电机理。,4.1.3 镀镍,Martyak等测量了氨基磺酸盐镀镍和甲基磺酸盐镀镍溶液的电化学阻抗谱。,氨基磺酸盐和甲基磺酸盐镀镍液的EIS谱,由下图可知：两种镀镍液表现出不同的界面行为。,氨基磺酸镀镍溶液电阻较小，为21.25，而甲基磺酸镀镍液为29.63 ；界面电阻前者较大，为58.10,，后者较小，为45.43,。两镀液体系在高频区都出现轻微的电感现象(见第四象限)，紧接着为典型的半圆；主要的不同在于甲基磺酸镀液在低频区出现十分明显的电感现象。两种镀液的溶液电阻和电荷传递电阻相差不大。但双电层电容（Cdl）相差甚远，甲基磺酸为53uF，氨基磺酸溶液为7uF。一般认为，双电层电容降低是有机强烈吸附而形成紧密层的结果。由于氨基磺酸根离子比甲基磺酸根的吸附能力强，因此Cdl较小。低频区的电感行为是电极表面吸附过程的贡献。,下图是镀铬过程中对硫酸作用的研究。在200g/L CrO,3,溶液中加入2g/L H,2,SO,4,时,体系的Nyquist图，实验温度为25，阴极电势为-0.09V。加入H,2,SO,4,后，除第,一象限出现半圆环外，低频部分的第四象限也出现半圆环。这有力的证明了在含,有硫酸的镀铬液中，在铬的沉积电势下阴极表面有镀层出现。,-0.9V时铁电极在含2g/L硫酸的镀铬液中的Nyquist图,4.1.4 镀铬,4.2 合金电镀研究,Zn-Fe合金,镀液成分为18g/LZnO,180g/L NaOH,0.16g/L Fe,2+,0.6 g/L抗坏血酸，15mL/L三乙醇酸，频率1000000.1Hz，正弦波幅值5mV，温度30，电势分别为-1.45V和-1.5V。复数阻抗平面图由第一象限和第四象限两个半圆组成随着阴极电势变负，两个半圆的半径均减小，第四象限的半圆半径减小的幅度更大。这说明Zn(OH),4,2-,的阴极沉积为电化学极化控制，电极反应分布进行，反应过程中存在具有电活性的吸附态中间产物。,不同电势下锌铁合金电镀的复数阻抗平面图,谢谢大家！,