水中COD测量不确定度的评定.doc

重铬酸盐法测定化学需氧量(CODcr) 的不确定度评定
1 　测量方法简述
取水样20.00mL，加入10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液和30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，消解2h。在酸性条件下，水样中大部分有机物被K2Cr2O7氧化，用标定好的(NH4)2Fe(SO4)2滴定消解后的水样，根据消耗(NH4)2Fe(SO4)2的体积确定水中COD的质量浓度。
(NH4)2Fe(SO4)2的标定：取10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液，用(NH4)2Fe(SO4)2滴定，根据(NH4)2Fe(SO4)2消耗的体积，计算得到(NH4)2Fe(SO4)2的浓度。
2 　COD 测定的数学模型
CODcr (O2 , mg/L) =C(V1-V2) ×8 ×1000 / V0 (1)
式中：C —硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)
V1 —滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)
V2 —滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)
V0 —水样体积
8 —氧( 1/2 O) 摩尔质量(g/mol)
3 　COD 测量不确定度计算公式
式(1) 可改写为：COD =CV3/V0×8000 (2)
式中：V3 = V1 - V2
按不确定度传播定律，从(2) 式导出：
ur (COD) = (3)
式中: ur (COD) , ur (C) ,ur ( V3) ,ur (V0) 分别是水样COD，硫酸亚铁铵溶液浓度C和V3 ,V0 的相对不确定度。
4 　 C(K2Cr2O7) 标准溶液不确定度计算
4.1 　0.2500mol/ L K2Cr2O7的配制
称取分析纯(100.0 % ±0.1 %) K2Cr2O7 12.258g ,用容量瓶配成1000mL溶液，浓度为0.2500mol/ L。
4.2 　C(1/6 K2Cr2O7) 计算的数学模型和不确定度
C(1/6 K2Cr2O7) =m ×p ×1000×6 / M×V( K2Cr2O7) (4)
5 　C[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]不确定度计算
5.1 　数学模型
C[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O] =V(k) ·C(1/ 6K2Cr2O7) / V(N) (5)
式中：V(K)为滴定时K2Cr2O2溶液的取样量，取10.00mL，C(1/6K2Cr2O7) = 0.2500mol/ L
V(N) 滴定时消耗的[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]体积
从式(5)中导出：
ur [NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]= (6)
实际测定时，作[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]测定，取平行双样测定求均值，则(6)式应加上重复(平行)测定的相对标准差Sr，即，
ur [NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]= (7)
表1 　C(1/ 6K2Cr2O7)不确定度汇总表
来 源
数 值
不确定度 u
相对不
确定度ur
U = 2ur (1/6K2Cr2O7)
K2Cr2O7 称重
12.26g
0.85mg
7.00 ×10 - 5

2.00 ×10 - 3 = 0.2 %
K= 2.00

K2Cr2O7纯度
100.00 %
0.06 %
6.00 ×10 - 4
K2Cr2O7体积
1000.00mL
0. 70mL
7.00 ×10 - 4
K2Cr2O7摩尔质量
294.19g/mol
8.00×10-4g/mol
3. 00 ×10 -6
C(1/6K2Cr2O7)
0.25mol/L
2.50×10-4mol/L
1.00 ×10-3
5.2 　不确定度分量计算
5.2.1 ur [V(K) ]
①10mL 吸管的MPE ±0.02mL
标准不确定度0.02/ = 0.012mL
②20℃±5℃引起温度影响不确定度，概率95%
1/2 ×2.1 ×10 - 4 ×5 ×10/ = 0.003mL
则ur (k) =0.0122 + 0.003210= 1.3 ×10 – 3
5.2.2 　ur [V(N)]
用50mL A级滴定管测量消耗的[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]溶液，实测消耗量≈25mL。
50mL A级滴定管MPE ±0.05mL ,类似6.2.1计算，可得到
ur[V(N)] = 1.2 ×10 - 3
5.2.3 平行双样测定的相对标准差Sr
要求平行双样测定消耗的标液体积不超0.02mL，按极差法计算，n = 2，c = 1.13。
S =0.02 / C = 0.013mL
Sr = 0.013 / 25 = 5.2 ×10 - 4
5.3 C[(NH4)2Fe (SO4)2·6H2O]的合成不确定度和扩展不确定度
将上述5.2和6.2的计算结果代入式(7)，得到
ur[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]
=
= 2. 1 ×10 - 3
扩展不确定度
U = 2ur [(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O] = 4. 2 ×10 – 3
表2 　[NH4]2Fe(SO4)2·6H2O]溶液浓度的不确定度汇总表
来　　源
数　值
u
ur
U = 2ur[(NH4) 2Fe(SO4)2·6H2O]
K2Cr2O7
标准液体积
10.0mL
1.3×10-2mL
1.3 ×10-3

4.2 ×10 - 3 = 0.42 %
K= 2.0
[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]标准液体积
25.0mL
3.1×10-2mL
1.2 ×10 - 3

1/6 K2Cr2O7标准液浓度
2.5×10-1mol/L
2.5×10-4
mol/L
1.0 ×10-3

平行双样标定
25.0mL
1.3×10-2mL
5.2 ×10-4

C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]
9.9×10-2mol/L
2.1×10-4
mol/L
2.1 ×10 - 3

6 　水样COD 测量不确定度计算
6. 1 　数学模型
实际测定时，水样做两次重复测试
式(3) 应改写为:
ur (COD)= (3 - 1)
Sr (COD) 是水样重复测定的平均值的相对标准差。
表3 　空白及试样测定数据
水样编号
[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]检测时消耗体积/mL
取样量V0/mL
COD/ (mg·L - 1)
空白1
V1 = 25. 02
V1 = 25. 04
平均25. 03
20.00
—
空白2
20.00
—
W52009061604 ⑴
V2 = 14.93
20.00
400.00
W52009061604 ⑵
V2 = 19. 95
10.00
402.00
6. 2 　水样测定实例
2009. 6. 17 对某水样测定数值如下：
C(1/6K2Cr2O7) = 0.2500mol/ L
当天标定得到C [(NH4)2Fe(SO4)2 ·6H2O] =0.0990mol/ L
室温20℃，湿度50 %。
6. 3 　不确定度分量计算
6.3.1 ur (V0)
采用类似5.2.1 的分析可得到：ur (V0) = 1.4 ×10 - 3 (取水样10mL)，ur (V0 ) = 1.1 ×10 - 3 (取水样20mL)
6.3.2 ur (V3)
V3 = V1 - V2
u (V3) =
类似5.21 和5.2.2 分析得到：
U(V3) = 0.048mL
V3的相对不确定度有：
ur (V3) = u (V3) / V3 = 4.8 ×10 - 3 (取水样10mL)，9.6 ×10 - 3 (取水样5ml)
6.3.3 　水样重复测定的标准差
COD 两次重复测定结果为400mg/ L和402mg/L，均值401mg/ L 。
S =2 / C= 1.3mg/ L , Sr = S/ 401 = 3. 2 ×10 - 3
6.3.4 　ur (C)
已在第5.4 中计算得到为2.1 ×10 - 3
6.4 　COD 测量的合成不确定度和扩展不确定度
将6.3 计算的各分量代入式(3 - 1) 得到
ur (COD) =
=
= 1.1 ×10 - 2
U = 2ur (COD) = 2.2 ×10 – 2
表4 　COD 测量不确定度汇总表
来源
数值
不确定度分量
ur
合成不确定度
ur(COD)
扩展不确定度
U(COD)=2ur(COD)
C[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]
9.90×10-2mol/L
2.20×10-3
1.10×10-2
2.20×10-2 = 2.2%
K= 2. 00
V1
25.30mL
—
V2(1)
14.93 Ml
—
V2(2)
19.95 mL
—
V0(1)
20.00 mL
1.10×10-3
V0(2)
10.00 mL
1.40×10-3
V3(1)
10.10 mL
4.80×10-3
V3(2)
5.08 mL
9.60×10-3
水样(COD) 重复测定
401.00mg/L
3.20×10-3