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1、重铬酸盐法测定化学需氧量(CODcr) 的不确定度评定1 测量方法简述取水样20.00mL，加入10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液和30mLH2SO4-Ag2SO4溶液，消解2h。在酸性条件下，水样中大部分有机物被K2Cr2O7氧化，用标定好的(NH4)2Fe(SO4)2滴定消解后的水样，根据消耗(NH4)2Fe(SO4)2的体积确定水中COD的质量浓度。(NH4)2Fe(SO4)2的标定：取10.00mL浓度为0.2500mol/L的K2Cr2O7溶液，用(NH4)2Fe(SO4)2滴定，根据(NH4)2Fe(SO4)2消耗的体积，计算得到(NH4)2Fe(SO4
2、)2的浓度。2 COD 测定的数学模型CODcr (O2 , mg/L) =C(V1-V2) 8 1000 / V0 (1)式中：C 硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)V1 滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)V2 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)V0 水样体积8 氧( 1/2 O) 摩尔质量(g/mol)3 COD 测量不确定度计算公式式(1) 可改写为：COD =CV3/V08000 (2)式中：V3 = V1 - V2按不确定度传播定律，从(2) 式导出：ur (COD) = (3)式中: ur (COD) , ur (C) ,ur ( V3) ,ur (V0) 分别是水
3、样COD，硫酸亚铁铵溶液浓度C和V3 ,V0 的相对不确定度。4 C(K2Cr2O7) 标准溶液不确定度计算4.1 0.2500mol/ L K2Cr2O7的配制称取分析纯(100.0 % 0.1 %) K2Cr2O7 12.258g ,用容量瓶配成1000mL溶液，浓度为0.2500mol/ L。4.2 C(1/6 K2Cr2O7) 计算的数学模型和不确定度C(1/6 K2Cr2O7) =m p 10006 / MV( K2Cr2O7) (4)5 CNH42Fe(SO4)26H2O不确定度计算5.1 数学模型CNH42Fe(SO4)26H2O =V(k) C(1/ 6K2Cr2O7) / V
4、(N) (5)式中：V(K)为滴定时K2Cr2O2溶液的取样量，取10.00mL，C(1/6K2Cr2O7) = 0.2500mol/ LV(N) 滴定时消耗的NH42Fe(SO4)26H2O体积从式(5)中导出：ur NH42Fe(SO4)26H2O= (6)实际测定时，作NH42Fe(SO4)26H2O测定，取平行双样测定求均值，则(6)式应加上重复(平行)测定的相对标准差Sr，即，ur NH42Fe(SO4)26H2O= (7)表1 C(1/ 6K2Cr2O7)不确定度汇总表来 源数 值不确定度 u相对不确定度urU = 2ur (1/6K2Cr2O7)K2Cr2O7 称重12.26g0
5、.85mg7.00 10 - 52.00 10 - 3 = 0.2 %K= 2.00K2Cr2O7纯度100.00 %0.06 %6.00 10 - 4K2Cr2O7体积1000.00mL0. 70mL7.00 10 - 4K2Cr2O7摩尔质量294.19g/mol8.0010-4g/mol3. 00 10 -6C(1/6K2Cr2O7)0.25mol/L2.5010-4mol/L1.00 10-35.2 不确定度分量计算5.2.1 ur V(K) 10mL 吸管的MPE 0.02mL标准不确定度0.02/ = 0.012mL205引起温度影响不确定度，概率95%1/2 2.1 10 - 4
6、 5 10/ = 0.003mL则ur (k) =0.0122 + 0.003210= 1.3 10 35.2.2 ur V(N)用50mL A级滴定管测量消耗的(NH4)2Fe(SO4)26H2O溶液，实测消耗量25mL。50mL A级滴定管MPE 0.05mL ,类似6.2.1计算，可得到urV(N) = 1.2 10 - 35.2.3 平行双样测定的相对标准差Sr要求平行双样测定消耗的标液体积不超0.02mL，按极差法计算，n = 2，c = 1.13。S =0.02 / C = 0.013mLSr = 0.013 / 25 = 5.2 10 - 45.3 C(NH4)2Fe (SO4)
7、26H2O的合成不确定度和扩展不确定度将上述5.2和6.2的计算结果代入式(7)，得到ur(NH4)2Fe(SO4)26H2O= = 2. 1 10 - 3扩展不确定度U = 2ur (NH4)2Fe(SO4)26H2O = 4. 2 10 3表2 NH42Fe(SO4)26H2O溶液浓度的不确定度汇总表来源数值uurU = 2ur(NH4) 2Fe(SO4)26H2OK2Cr2O7标准液体积10.0mL1.310-2mL1.3 10-34.2 10 - 3 = 0.42 %K= 2.0(NH4)2Fe(SO4)26H2O标准液体积25.0mL3.110-2mL1.2 10 - 31/6 K2
8、Cr2O7标准液浓度2.510-1mol/L2.510-4mol/L1.0 10-3平行双样标定25.0mL1.310-2mL5.2 10-4C(NH4)2Fe(SO4)26H2O9.910-2mol/L2.110-4mol/L2.1 10 - 36 水样COD 测量不确定度计算6. 1 数学模型实际测定时，水样做两次重复测试式(3) 应改写为:ur (COD)= (3 - 1)Sr (COD) 是水样重复测定的平均值的相对标准差。表3 空白及试样测定数据水样编号(NH4)2Fe(SO4)26H2O检测时消耗体积/mL取样量V0/mLCOD/ (mgL - 1)空白1V1 = 25. 02V1
9、 = 25. 04平均25. 0320.00空白220.00W52009061604 V2 = 14.9320.00400.00W52009061604 V2 = 19. 9510.00402.006. 2 水样测定实例2009. 6. 17 对某水样测定数值如下：C(1/6K2Cr2O7) = 0.2500mol/ L当天标定得到C (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O =0.0990mol/ L室温20，湿度50 %。6. 3 不确定度分量计算6.3.1 ur (V0)采用类似5.2.1 的分析可得到：ur (V0) = 1.4 10 - 3 (取水样10mL)，ur (V0 ) = 1
10、.1 10 - 3 (取水样20mL)6.3.2 ur (V3)V3 = V1 - V2u (V3) =类似5.2.1 和5.2.2 分析得到：U(V3) = 0.048mLV3的相对不确定度有：ur (V3) = u (V3) / V3 = 4.8 10 - 3 (取水样10mL)，9.6 10 - 3 (取水样5ml)6.3.3 水样重复测定的标准差COD 两次重复测定结果为400mg/ L和402mg/L，均值401mg/ L 。S =2 / C= 1.3mg/ L , Sr = S/ 401 = 3. 2 10 - 36.3.4 ur (C)已在第5.4 中计算得到为2.1 10 -
11、36.4 COD 测量的合成不确定度和扩展不确定度将6.3 计算的各分量代入式(3 - 1) 得到ur (COD) = = 1.1 10 - 2U = 2ur (COD) = 2.2 10 2表4 COD 测量不确定度汇总表来源数值不确定度分量 ur合成不确定度ur(COD)扩展不确定度U(COD)=2ur(COD)C(NH4)2Fe(SO4)26H2O9.9010-2mol/L2.2010-31.1010-22.2010-2 = 2.2%K= 2. 00V125.30mLV2(1)14.93 MlV2(2)19.95 mLV0(1)20.00 mL1.1010-3V0(2)10.00 mL1.4010-3V3(1)10.10 mL4.8010-3V3(2)5.08 mL9.6010-3水样(COD) 重复测定401.00mg/L3.2010-3
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