红色荧光粉效率较低.doc

红色荧光粉效率较低，成为LED用荧光粉乃至白光LED发展的瓶颈。本文阐述了我们研制的三个系列的高效、低先衰、适用范围宽的LED用红色荧光粉。稀土元素在这三种系列荧光粉中都发挥了重要作用。其中硫化物系列荧光粉以二价铕作为激活剂，该荧光粉具有激发范围宽，同时呈现峰值在600nm以上的红色宽带发射，并且可根据不同的需要调节激发和发射峰值等优点。该荧光粉的缺点是稳定性不够好，在使用过程中先衰较大。
但通过在制备过程中，添加剂的有效引及制备后期粉体的表面处理，该荧光粉的稳定性得到了很大的提高。第二个系列红色荧光粉为稀土铝酸盐系列。该荧光粉的特点是化学和光学性质稳定，先衰很小，发射出峰值波长大于650nm以上的深红色光，适合蓝光和橙红光激发。第三个系列的红色荧光粉为碱土和过渡金属复合氧化物系列。该系列荧光粉以三价铕为激活剂，在紫外、紫光或蓝光的激发下都能发射出三价铕的特征红色光谱。该荧光粉的特点是性质稳定、发光效率高、适合紫外、紫光和蓝光激发。
发光二极管LED是一种可将电能转换为光能的能量转换器件，具有工作电压低，耗电量少，性能稳定，寿命长，抗冲击，耐震动性强，重量轻，体积小，成本低，发光响应快等优点。因此在显示器件和短距离、低速率的光纤通信用光源等方面有广泛的应用，特别是近年来蓝色、紫色及紫外LED的迅速发展，使LED在照明领域取代白炽灯和荧光灯成为可能。
白光LED的产生有两种途径第一种方法就是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光；第二种方法就是用LED去激发其它发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和发红色光两种荧光粉，或者用紫光或紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。
从目前的发展趋势来看，在可行性、实用性和商品化等方面，第二种方法都远远优于第一种方法，因此合成具有良好发光特性的特殊荧光粉相当关键。目前，采用蓝光、紫光或紫外光LED配合荧光粉产生白光的技术己经相对成熟，但可应用于LED的红色荧光粉，不是有效转换效率低，就是性质不稳定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用红色荧光粉的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。
我公司从上世纪末就开始进行LED用荧光粉的研制，发表了多篇学术论文，申报了多项发明专利。并且有关成果己经形成了高技术产品，供应给国内外多家著名的LED制造商，产生了较好的社会和经济效益。今年我们在原有工作的基础上，继续深入研究了LED用红色荧光粉，研制出三个系列的高效低光衰红色荧光粉。
1 硫化物系列红色荧光粉
该系列荧光粉以二价铕作为激活剂，在紫外、紫光和蓝光的激发下发射出峰值波长大于600nm的宽带发射。图1为不同铕含量下硫化物红色荧光粉的发射光谱。在不同的铕含量下，发射光谱的形状和发射峰位置几乎没有变化。但发射强度随着铕含量的增加，先增强后减弱，最强发射时铕含量为0.1%左右。图2为这些荧光粉的激发光谱。由图可知，这些荧光粉在350nm下和400nm以上能够被有效激发，且随铕含量的不同，其激发光谱的形状没有明显的区别，但激发强度明显不同。由此可知，激活剂二价铕的含量对该荧光粉的发光效率有显著的影响，但其含量的多少对激发和发射光谱的位置和形状没有明显的影响。
该系列荧光粉以碱土金属硫化物为基质，不同的碱土金属元素及其含量对荧光粉的激发和发射光谱有不同的影响。图3为Ca、Sr比不同的情况下在460nm蓝光激发时该荧光粉的发射光谱。随着钙含量的增加，发射峰朝长波方向移动，且发射明显增强。图4为Ca、Sr比不同的情况下该荧光粉的激发光谱。激发光谱与发射光谱有相似的变化趋势：随着钙含量的增加，激发峰朝长波方向移动，且峰值明显增强。这些改变扩大了该荧光粉的应用范围。根据不同的芯片和应用的需要，可以选择不同的激发和发射峰的该系列荧光粉。
硫化物系列荧光粉的最大缺点在于：性质不够稳定、光衰大。主要原因在于：在使用过程中，硫容易析出，二价铕容易被氧化。为此，在制备过程中，我们进行了添加辅助剂的试验，并在粉体制备后期，进行表面处理试验。通过辅助剂的添加和表面处理，有效地减缓了粉体的潮解、氧化和硫的析出，荧光粉的稳定性得到了很大的提高。
2 稀土铝酸盐深红色荧光粉
三价铈激活的稀土铝酸盐荧光粉作为吸收蓝光而发射黄光的荧光粉，现已被广泛应用于蓝光激发荧光粉制造的白光LED中。在三价铈激活的稀土铝酸盐黄色荧光粉研制的基础上，今年我们进一步研制出了稀土和其它过渡金属元素共激活的稀土铝酸盐深红色荧光粉，为低色温和更高显色性的白光LED的制备，以及色彩鲜艳的彩色LED的制备打下了基础。图5为不同激活剂含量下该稀土铝酸盐荧光粉的发射光谱。铝酸盐荧光粉的发射主峰位于680nm以上，而镓酸盐的发射主峰的波长更长，在700nm以上。在不同的激活剂含量下，发射光谱的形状和发射峰位置几乎没有变化。但发射强度随着激活剂含量的不同，呈现规律性的变化。图6为与图5对应的稀土铝酸盐荧光粉的激发光谱。在不同的激活剂含量下，激发光谱的形状和激发峰位置也几乎没有变化。但激发强度也随着激活剂含量的不同，呈现规律性的变化。由图可知，该系列荧光粉可以被400—470nm范围的蓝紫光和560—630nm范围的橙红光有效激发。因此，该荧光粉可以用来被两种光源有效激发，一种是蓝光LED芯片所发的蓝光，另一种是红光LED芯片所发的红光，在上述两种光源的激发下，荧光粉发出深红色的光。由于LED芯片发光色的不同，以及再配上其它发光色的荧光粉，可以制备出不同发光色、不同用途的LED，如用蓝光LED芯片再配上绿色荧光粉和该深红色荧光粉可以制备出显色性很好的白光LED。利用橙红光LED来激发该荧光粉还可用于制造一些特殊的监控设备。
3 碱土和过渡金属复合氧化物红色荧光粉
硫化物红色荧光粉稳定性还有待于进一步提高，而稀土铝酸盐红色荧光粉不能被紫光和紫外光有效激发。为此，我们研制了一种新型的碱土和过渡金属复合氧化物红色荧光粉。该系列荧光粉能够被紫外、紫光和蓝光有效激发。该系列荧光粉以三价铕作为激活剂，在激发源的作用下发射出三价铕的特征红色发射。图7为不同铕含量下碱土和过渡金属复合氧化物红色荧光粉的激发光谱。这些荧光粉在362nm、382nm、394nm、416nm和464nm左右均出现较强的激发峰。而这些波长正好覆盖了紫外、紫光和蓝光LED的发射区，因此该系列荧光粉可用于紫外、紫光和蓝光LED激发的半导体照明器件中。
在不同的铕含量下，荧光粉激发光谱的形状和激发峰的位置几乎没有变化。但激发峰的强度随着铕含量的不同，呈现规律性的变化。这些荧光粉在不同的激发波长下都发射出612nm和616nm等三价铕的特征谱线，是很好的红色发射荧光粉。随铕含量的不同，其发射光谱的形状没有明显的区别，但发射强度有所不同。由此可知，三价铕激活的碱土和过渡金属复合氧化物适合紫外、紫光和蓝光激发，是很好的红色荧光粉。由于是由稳定的三价铕激活、且基质是稳定的氧化物体系，因此该系列荧光粉稳定性很好、光衰很小。
4 结语
随着GaN制备技术的突破，蓝光、紫光和紫外LED的出现和发现，日益引起各国政府、研究机构和跨国公司的重视。从目前的趋势来看，展离不开荧光粉技术的进步。红色荧光粉是LED用荧光粉的瓶颈。本文研制的三种荧光粉将有力地推动红色荧光粉的发展，为更低色温、更高显色性、更高光效发展打下基础。欢迎有关器件研制和生产单位与我们联合起来，共同推进步。