测定聚合物中多溴联苯(pbb)与多溴联苯醚(pbde)[1].doc

高压液相色谱/紫外（HPLC/UV）法测定聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）范围，应用及方法概述
此方法提供了聚合物中多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）的测试程序。该文件描述了一种用来测定聚合物和印刷电路板中的阻燃剂PBB/PBDE类型的材料检测方法。此测试方法使用配有紫外检测器的高压液相色谱仪（HPLC/UV）对聚合物中的多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）进行分析。被分析物是多溴联苯（PBB）与多溴联苯醚（PBDE）。多溴联苯（PBB）系列中常见的是八溴联苯（OBB）和十溴联苯（DBB）。多溴联苯醚（PBDE）系列则常见的是八溴联苯醚（OBDE）和十溴联苯醚（DBDE）。

参考书目，参考标准，参考方法及参考材料
a) M. Riess 和R. van Eldik，通过倒相液体套色版和紫外线检测议对聚合物材料中溴化的
阻燃剂进行鉴定，套色版A杂志，827 (1998) 65-71
术语及定义
文章中所涉及的关键术语定义如下：
a) 均质材料：整个材料成分统一，不能被机械拆解成不同材料。
b) 应用材料：不能被进一步机械拆解为单一材料的单元，例如多层材料和小于1克的电子元器件。
仪器/设备和材料
仪器/设备
a) 提取单元: 拜耳SMA 12 加热块
b) 低压力梯度泵的高压液相色谱系统，自动取样器，柱式加热炉和紫外线扫描仪，（例如，P 580的泵，ASI 100 的自动化取样器，STH 585 的柱式加热炉和德国DIONEX 公司生产 的PDA 100 的光电二极管阵列检测仪）
c) 先进的典型实验工具和设备是必要的
d) 使用的仪器可以用一些功能相近的其它仪器代替
材料
a) 容量瓶
b) 可调整的吸液管
c) 12 x 32mm的玻璃瓶
d) 过滤圆盘
e) 固定相：改性的C18色谱柱，（例如Macherey-Nagel Nucleosil CC 125/4 100-5
C18 "Nautilus" with pre-column CC 8/4 Nucleosil 1005 C18 "Nautilus"
(Macherey Nagel)）
试剂
a) 甲醇（HPLC 级）
b) 水（HPLC 级）
c) KH2PO4 分析纯
d) NaHPO4 分析纯
e) DE-USC 902 十溴联苯醚（DE-83R-Great Lakes）（例如，LGC-Promochem）
f) U-RBF-074 八溴联苯（ 技术） (FR250 BA, Dow Chemicals)（例如， LGCPromochem）
g) DE-USC 910 八溴联苯醚（ 技术） (DE-79-Great Lakes) （ 例如， LGCPromochem）(U-RBF-102 十溴联苯) (e.g LGC-Promochem)
标样准备（配制）/储备液的配制
a) 流动相：97%的甲醇和3%缓冲水。使用某种磷酸盐缓冲液。将0.1509 克的KH2PO4 和0.2477 克的NaHPO4溶于100ml水中而制得缓冲水。溶解时间是12分钟，流动速率是1毫升/分钟。
b) n-丙醇用作样品溶剂以溶解纯标样和提取样品。
样品的准备
将待测样放在离心粉碎机上粉碎成1毫米大小的颗粒。部分样品需要用液氮冷却。将100mg的样品置于索格斯立特提取器中，用70mln-丙醇提取3个小时。降至室温后，提取物经过滤后稀释至100ml。如果阻燃剂浓度非常接近样品的检测限，可以应用其它的浓缩步骤或使用高剂量样品。n-丙醇用作样品溶剂以溶解纯标样和提取样品。
测试程序
校准
为正确测定未知物，建议使用二极管检测器。用商业技术标准进行保留时间、紫外光谱和峰面积/浓度的校准。
仪器性能
应按照供应商提供的仪器用法说明书进行高压液相色谱测试和数据评估，也可以参考国内的参考样品和商业标准。
样品分析
该方法适用于多溴联苯（PBB）和多溴联苯氧化物（PBDE）型的阻燃剂。多溴联苯（PBB）使用的标准是八溴联苯（OBB）。多溴联苯醚（PBDE）使用的标准是十溴联苯氧化物（DECA）和八溴联苯氧化物（OCTA）。技术塑料中唯一常用的多溴联苯是八溴联苯（OBB）。八溴联苯（OBB）作为技术产品，它不仅只含八溴化合物，因为技术级别和生产方法的不同，它也包含七溴和六溴衍生物。对于属于多溴联苯氧化物的八溴联苯氧化物（OCTA）也类似。它含有九溴，八溴，七溴，六溴的化合物。同样属于多溴联苯氧化物的十溴联苯氧化物（DECA）也是十溴和九溴的化合物。应按照供应商提供的仪器用法说明书进行高压液相色谱测试和数据评估，也可以参考国内的参考样品和商业标准。
将约3ml的样品放到一个新的、未使用过的洗涤器中，装上一洗涤过滤器。经过滤去除0.5ml样品，其余样品（至少等于10X的循环样品管体积）进入样品循环管。高于校准浓度范围的样品必须稀释至校准范围，并进行再分析。每一个样品都应被注入两次并且其副本的相对标准误差应该小于20%，或者必须使样本数据合格。
计算分析结果
可适当使用软件和参考校准标准对结果进行计算。
测试报告
测试报告应该给出平均浓度以及测量的不确定性。高压液相色谱（HPLC）非常适用于鉴定阻燃剂的种类。其它的定量数据可由ED-XRF测量得到。
质量控制
采用这种方法的实验室应该根据国际采用的质量标准来工作，使用适当的确认程序并详细记录方法设置。推荐根据GLP标准来工作。这个方法的性能记录应该包括：
a) 保留时间的可重复性
b) 峰面积值的可重复性
c) 校准函数
d) 线性范围
e) 样品材料的检测限值
有必要经常对内部控制样品测试和空值进行重复校准，这样可以确保仪器的正常运行。
方法评估
用商业技术的纯阻燃剂作为参比评估该方法，并与真实材料标准进行比较。在上述条件下，测得的纯参考物质的基础保留时间数据列在表10中。表10还总结了保留时间稳定性数据。每种物质进样5次。每天的测量结果均有变化。完整的紫外光谱作为标准被记录下来，并存储在一个紫外光谱数据库中。
表10: 保留时间数据
平均保留时间 AV（n=10） SD （n=5）
RSD 盘子的理
论数据
峰宽
（min)
TBBPA 0,891 0,012 1,37% 291 0.21
八溴联苯（OBB） 5,884 0,102 1,73% 1049 0.72
十溴联苯氧化物
（DECA）
9,043 1,53 1,69% 2608 0.72
八溴联苯氧化物
（OCTA）
5,651 0,087 1,54% 837 0.84
表11 给出了一些典型的峰面积值可重复性的结果。其它波长可在任何时间从三维色谱中
提取。记录三维色谱，其分辨率为2nm。可从数据域提取每个波长。
表11: 峰面积值可重复性数据
平均峰面积值
（n=5）
SD
（n=5）
RSD
TBBPA (10 mg/100 ml)，λquant. =
254 nm
29,683 0,156 0,52%
八溴联苯（OBB） (12 mg/100 ml),
λ quant. = 210 nm
70,346 0,574 0,82%
十溴联苯氧化物（DECA） (1 mg/100
ml),
λ quant. = 210 nm
4,321 0,156 3,62%
八溴联苯氧化物（ OCTA ） (2,5
mg/100 ml),
λ quant. = 210 nm
15,498 0,043 0,28%
用高压液相色谱（HPLC）对阻燃剂进行定量分析是有局限性的，因为在这些技术产品中，溴的相对含量的高低会因阻燃剂的生产厂家和生产过程的不同而不同。如果阻燃剂和其校准样不是同一个厂家生产的，“指纹”峰面积值就可能不同。由此化合物的分子质量就难以确定。因此，有必要使用单位体积的质量作为浓度[mg/100ml]单位代替mol/l的浓度单位。通过比较保留时间处的指纹峰差异来确定此类化合物也许会较容易些。因为其溶解度有限，使用高压液相色谱（HPLC）在线性范围内对十溴联苯氧化物（DECA）进行定量分析是有局限性的。因此，利用由XRF测得的Br的浓度值对其进行定量会比较容易。