复鞣剂的作用机理.doc

复鞣剂的作用机理、种类、应用及发展前景
轻化1101 丁帅帅 04
摘要：复鞣剂用于皮革复鞣的化工材料。可包括主鞣剂（如铬鞣剂、植物鞣剂等），主要是指为复鞣目的而研制开发的鞣革材料，例如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷鞣剂等。本文主要介绍了丙烯酸树脂类复鞣剂的作用机理、应用及前景。
关键词：复鞣剂 丙烯酸树脂 机理 应用 前景
1.前言
复鞣是现代制革工业中的一项重要工序，被誉为皮革加工中的“点金术”。对于轻革而言，复鞣几乎是一项必不可少的工序。常用的复鞣剂可分为无机鞣剂、有机鞣剂和金属有机鞣剂,大类。细分则可分为无机盐复鞣剂、植鞣剂、芳香族合成鞣剂、醛鞣剂、丙烯酸类树脂复鞣剂等。丙烯酸类单体种类繁多、资源丰富，丙烯酸树脂开发空间大，因此在皮革工业中具有广阔的应用前景。
2.丙烯酸树脂类复鞣剂
2.1丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理
Heideman假定丙烯酸树脂复鞣剂的竣基与胶原的氨基之间存在质子交换。而Mage kurth指 出丙烯酸对天然胶原的亲和力较弱，但丙烯酸与铬盐在皮内络合是可能的反应机理。Anslovar用 NMR技术证实了在pH3-5之间发生丙烯酸复鞣剂的梭基与铬盐的络合,而在pH10-12 之间出现丙烯酸基与胶原的氨基的质子交换。由于整个皮革生产过程中,都是在pH低于7的情形下完成,所以可以认为“络合”是主要的反应。徐学诚等在研究 SA复靴剂的基础上,借鉴交联橡胶的唯象理论,提出了树脂复鞣革的交联—缠结或吸附网络结构模型。魏德卿通 过对ART的研究发现梭基和铬揉革的铬发生配位结合,它少量地渗人胶原分子螺旋状碳链 之间,更多地与超分子尺寸以上各级纤维作用。因此,丙烯酸树脂复鞣剂的复鞣机理可概括 为:通过改变纤维间、多肤链间缠结的填充效果,以及进人原纤维的鞣剂与铬鞣剂进行络合 反应,而使革具有不同的手感和力学性能。
2.2新型丙烯酸树脂复鞣剂Z-1的机理
将Z-1作为鞣剂对酸皮进行鞣制，通过Ts的测定考察其作用效果。试验结果显示，酸皮收缩温度有一定程度提高，鞣制22h后，Ts由62°C升高至71°C ，单独用作复鞣剂对铬鞣革进行复鞣时，Ts则无明显升高。共聚物分子中含有大量-COOH的及链端-OH ，可与胶原肽链上的氨基形成氢键或结合，同时具有一定的填充效果。烷氧基长链及部分未反应聚乙二醇分子具有表面活性，可促进大分子渗透，同时对染色具有一定的匀染作用。复鞣时-COOH还可通过铬鞣剂与胶原配合，起到一定的鞣制作用，同时促进铬鞣剂吸收。复鞣后Ts也有少量提高。铬结合复鞣对比试验结果表明，成革机械性能较单独铬复鞣也有所提高。
2.3 两性丙烯酸树脂复鞣剂
该类复鞣剂是丙烯酸类树脂复鞣剂的改性产品。丙烯酸类树脂复鞣剂由于分子中含有较多的-COOH，能与铬及胶原反应，因而体现出鞣性。丙烯酸树脂选择填充性强，尤其对边肷部填充良好，还有较好的耐光性和抗老化性，因此成革丰满、柔软、粒面细致。但经这类树脂复鞣的革不同程度的存在“败色”效应。近10年来，国内外为解决其“败色”问题，作了大量的研究，研制了两性聚合物树脂复鞣剂。其路线主要是在含羧基的高分子链段上同时引入氨基阳离子，从而既有复鞣性，又有助染性。
2.4丙烯酸类聚合物鞣剂
丙烯酸类聚合物鞣剂(甲基) 丙烯酸的均聚物,以及与其他乙烯基单体的共聚物,它是一类重要的皮革化工材料,除了能赋予皮革优异的化学物理性能外,还具有可接受的性价比。用于皮革范围的丙烯酸树脂多为丙烯酸酯类单体聚合物，一般为乳液型或水溶液型。丙烯酸酯类单体的侧链不宜过长，常用的单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及其它(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐等单体，也可以加入硫酸化植物油，长链脂肪醇或动物油，醛类等单体。其中最常用的是丙烯酸和甲基丙烯酸。丙烯酸聚合物的大分子侧链上存在大量羧基,能与皮胶原分子形成多点氢键结合、电价键结合、配位交联结合及互穿网络交联结合等多种结合形式协同作用，且其电离后可与铬(Ⅲ)形成配合物，对于固定皮胶原纤维及提高成革的含铬量有很大贡献。此外，（甲基）丙烯酸的反应热较小，聚合时易于控制。用以甲基丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革丰满、粒面细致紧实，但色略深，略显僵硬；用以丙烯酸为主的聚合物鞣剂处理过的坯革色白,但粒面不如前者细，故常采用两者搭配使用。通常认为甲基丙烯酸在该类鞣剂中所占的比例多在60%以上。

3.丙烯酸树脂类复鞣剂的应用
（1）在防水/耐水洗革中的应用
聚丙烯酸类树脂复鞣剂是由丙烯酸单体如丙烯酸、丙烯脂、丙烯酰胺等单体,经自由基均聚或共聚而得到的一类水溶性高分子,虽然可提高皮革的柔韧性和丰满度,但由于聚丙烯酸树脂的玻璃化温度较高,侧链阴离子较强,经其复鞣后的革显得硬、脆,易产生败色现象。为克服这种缺陷,人们在分子设计中除了保留一定羧基以外,有意识地引入长链的塑性单体,以增加高分子链的柔顺性,形成了两亲共聚物鞣剂。而润滑性丙烯酸树脂鞣剂,可使成革柔软、丰满,适于各类软革及耐水洗革、防水革的生产。该类聚合物中的亲水基团比一般丙烯酸类聚合物鞣剂少,羧基离解程度直接影响着鞣剂在水溶液中的分散稳定度,因此该类材料在使用、结合时需要高稳、高ｐＨ值。在水溶液中的稳定性好,才能渗透到革内,从而使革得到较好的防水效果,最终与金属离子固定,封闭羧基而产生防水性。
（2）作为预鞣剂 丙烯酸合成鞣剂不但可以有效地作为复鞣剂使用,还可以与别的材料(植物栲胶等)结合作为预鞣剂使用。在铬鞣过程中作为预鞣剂加入可以使铬鞣效果较好。例如,加入10%的丙烯酸合成鞣剂和33%碱度的铬鞣剂加入浸酸牛犊皮中,可以避免剖层和削匀时厚度不均对成革的影响。图3表明浸酸皮鞣前和鞣后挤水后的不同指标。丙烯酸合成鞣剂提高革价值的原理是反应的连接点。因为在一般的铬鞣中,浸酸裸皮是扁平的,挤水后得革率通常不太大,大约是1.0到1.2。当在铬鞣前运用丙烯酸合成鞣剂,虽然它没有很好的鞣性,但可以增加坯革的厚度,在接下来的铬鞣中,革将变得更丰满。 
（3）与植物鞣剂结合鞣 植物鞣剂是最早使用的合成鞣剂,复鞣后,革的成型性好,易于磨革,有利于调节革的粒面状况。但植物鞣剂缺乏柔软性,并且难于吸附阴离子辅助剂,而丙烯酸复鞣剂恰好可以补偿植鞣革的缺陷。植物鞣剂与丙烯酸树脂结合复鞣不但没有改变铬鞣革的特征,而且丙烯酸和植物鞣剂都易生物降解,容易处理[7,8]。表5表明了植物鞣剂和丙烯酸鞣剂的最佳配比,最适合的用量以植物鞣剂的吸收、革的收缩温度和物理性能为基础 　　植物鞣剂与丙烯酸鞣剂联合复鞣铬鞣坯革不仅可以使革产生更高的湿热稳定性,而且由此结合系统可得到更好的物理机械性能的成革。植物鞣剂与丙烯酸鞣剂可以1:10的比例进行配比复鞣,原因之一是植物鞣有更多的结合点,可以使纤维束有序结合。
4.丙烯酸树脂类复鞣剂的发展前景
随着合成技术的不断完善以及制革工艺的迅速发展,希望能开发出具有柔软韧性、超防水、防污、阻燃等多功能高质量的树脂鞣剂,这样有必要对价廉易得的丙烯酸树脂复鞣剂进行适 当改性。Prabhu采用阳离子聚氨醋预聚物与甲基丙烯酸加成制得双烯化合物后,再与硫酸 化蓖麻油以及甲基丙烯酸进行接枝聚合,得到性能很好的复揉剂。国内已出现了有机硅或环 氧树脂改性丙烯酸树脂复糕剂。因此可以预见在不久定会有更多更新的丙烯酸树脂复鞣剂 面市,来满足制革工业的发展。
研究背景：
复鞣剂是用于皮革复鞣的化工材料。可包括主鞣剂（如铬鞣剂、植物鞣剂等），主要是指为复鞣目的而研制开发的鞣革材料，例如丙烯酸树脂复鞣剂、氨基树脂复鞣剂、恶唑烷鞣剂等。根据皮革的性能要求来选用复鞣剂，如鞋面革、服装革可经过适当的复鞣剂复鞣来获得所需的性能，像改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差，增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷，促进染色均匀等等。所以，复鞣享有制革的“点金术”之誉，可见复鞣剂是一类非常重要的皮革化学品。

目的：复鞣剂是为复鞣目的而研制开发的鞣革材料根据皮革的性能要求来选用复鞣剂，如鞋面革、服装革可经过适当的复鞣剂复鞣来获得所需的性能，像改善柔软性，提高丰满度，缩小部位差，增强抗水性、耐光性以及改变革的表面电荷，促进染色均匀等等。

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检索词：复鞣剂 机理 应用 前景 丙烯酸树脂类复鞣剂

参考文献：
1.《新型丙烯酸树脂复鞣剂Z-1的合成与性能》作者：周志威 吕生华 屈飞（陕西科技大学资源与环境学院，陕西西安710021）
2.《丙烯酸树脂复鞣剂的发展》作者：路亮 雷毅 张铭让(四川联合大学皮革工程系 成都 6 1005 )
3.《关于复鞣剂及其应用的探讨_续》作者：曹德演 温祖谋
4.《丙烯酸树脂类复鞣剂的研究进展与发展方向》作者：杨南 张晓镭 张宇 陕西科技大学资源与环境学院陕西咸阳712081
5.《丙烯酸树脂复鞣剂的应用现状及其前景》作者：王少强 邱化玉 山东轻工业学院纸浆造纸省级重点学科 山东济南250353 杭州师范学院有机硅化学及材料技术教育部重点实验室；浙江杭州310012
6.《木质素改性皮革复鞣剂的制备与应用研究 》 作者：王晨 李书平 邵志勇 北京科技大学土木与环境工程学院 北京100083 山东轻工业学院轻化与环境工程学院 山东济250100
7.百度百科