激光光散射法测量颗粒的粒度分布.doc

专业实验（1）
四：激光光散射法测量颗粒的粒度分布
一、 实验目的
1、 了解光散射的一般规律；
2、 掌握光散射法测量颗粒粒度的基本原理和适用的粒度范围；
3、 掌握粒度分布的基本表示方法；
4、 掌握GSL-10lB和LS603型激光粒度分布仪的使用方法。
二、 预习要求
认真阅读实验讲义和相关参考资料，理解衍射散射理论和Mie散射理论测量颗粒粒度分布的基本原理及其适用范围，掌握粒度分布的基本表示方法，对实验中所要使用的两种激光粒度分布仪的操作方法有一个初步的认识，选择好适合待测Al2O3样品的分散介质和分散剂。
三、 实验所需仪器设备和试剂
GSL-10lB激光粒度分布仪；LS603型激光粒度分布仪；超声波发生器：六偏磷酸钠；蒸馏水；待测Al2O3样品。
四、 实验原理
1、 光散射的一般规律和分类
粒度是颗粒的最基本、最重要的物理参数之一。测量粒度的方法很多，如：筛分析法、显微镜法（包括光学显微镜和电子显微镜）、电传感法（Coulter计数器）、重力沉降法、离心沉降法、光散射法等，其中光散射法是比较新的一大类，它包括光散射法、X射线小角度散射法和消光法。
光线在均匀介质中通过时按直线方向传播。但实际介质总非绝对均匀。例如大气中存在气体密度的起伏，而且往往含有微尘或微小液滴。又如溶胶或悬浮液含有微小的固体颗粒。当光束通过这类不均匀介质时，除了透过以及可能发生的吸收外，入射光的一部分会偏离其原来的传播方向，而投射到其它方向，这种现象称为光的散射。
散射现象的理论处理很复杂。这里只讨论不相关的单散射。不相关散射是指颗粒群中颗粒间距足够大（远大于粒径），或者颗粒在空间是无规分布的，它们的散射光不会因相干而抵消，此时各个颗粒的散射可以认为是相互独立的。单散射是指每个颗粒的散射光产生再次散射的情况（复散射或称多重散射）可以忽略。不相干散射和单散射都要求颗粒间的距离足够大，即颗粒浓度足够小。
在散射的理论处理中，将散射体的折射率用一复数N表示，称为复数折射率：
(4.1)
其中
， (4.2)
ε和σ分别是散射体的介电常数和电导率λ是光在真空中的波长，c是光速。复数折射率N的实部n称为折射率，其数值等于光在真空中的传播速度（相速度）与散射体中的传播速度（相速度）之比，与普通折射率的意义相同；其虚部n'称为消光系数，反映了光因散射体的吸收作用而产生的衰减。这样处理就将散射体对光的吸收归并到复数折射率的概念中。若散射体的电导率σ = 0，则n' = 0。需要指出的是，n，n'，ε和σ这些参数都与波长λ有关。
包含吸收的光散射规律除了与复数折射率N有关外，还与散射体颗粒的线度尺寸相对于入射光波长λ的比值有关。以下只讨论直径为D的球形散射体，其几何迎光截面积，此外定义其无量纲颗粒尺寸参数
(4.3)
根据光散射理论当光强为I0，波长为λ的自然光（完全非偏振光）平行照射到一球形颗粒时，在散射角（散射方向与入射方向的夹角）为θ，距离散射体为r处的散射光强
(4.4)
其中
(4.5a)
(4.5b)
i1，i2，S1，S2分别为垂直偏振散射光和水平偏振散射光的强度函数和振幅函数，，分别为S1和S2的共轭复数。由此可见，散射光的振幅函数和强度函数都与散射角θ、颗粒相对于介质的折射率N、光的波长λ以及颗粒直径D有关。
严格的光散射的电磁场理论应该是把光波作为电磁波，在一定的颗粒形状和尺寸所决定的边界条件下，对颗粒内部和外部区域的Maxwell方程求解，得出振幅函数和强度函数的表达式。在一般情况下，无法得到严格解。Mie对于在均匀介质中的均匀球形散射体对平面单色光的散射进行了研究，并得出了严格解，其理论称为Mie理论。
根据颗粒尺寸参数 a 的大小，可以将散射分为三种：
(1) 当 a << 1时，即球形散射体的直径远小于入射光波长（可取D ≤ 0.1λ），并且颗粒是非导体时，这种情况下的散射称为Rayleigh散射，这时Mie解可以近似为Rayleigh公式；
(2) 当 a >> 1时，即球形散射体的直径远大于入射光波长（可取D ≥ 0.1λ），由散射衍射理论得到的结果与Mie解相同，此时的散射称为衍射散射；
(3) 当 a 与1相差不是很大时，这时的散射介于Rayleigh散射和衍射散射之间，只能由复杂得多的Mie理论给出，这类散射可称为Mie散射。
2、 利用衍射散射测量颗粒粒度的原理
对衍射散射来说，颗粒的散射与其材料的本性，即是否吸收以及折射率的大小都无关。利用衍射散射进行粒度测量无需知道颗粒的折射率，因此它是一种应用很广泛的方法。
衍射散射规律可用Fraunhoffer衍射解释。Fraunhoffer衍射是指光源和观察点与障碍物的距离与波长的乘积都远大于障碍物面积的衍射，又称为远场衍射。这时入射光是近乎平行的。

图1 Fraunhoffer圆球衍射
如图1所示为Fraunhoffer圆球衍射示意图。其中圆球的直径为D，迎光截面积，颗粒尺寸参数，观察平面上的P点对于圆球中心的张角（称为半径张角，即散射角）为θ，圆球中心到观察平面的距离为r，则散射光在P点振幅函数
(4.6)
其中是变量为的一阶Bessel函数。
根据(4.4)式和(4.5)式，可得在P点的衍射光强
(4.7)
当时，，故衍射图中心的光强为
(4.8)
因此
(4.9)

图2 Fraunhoffer衍射光强比值随 a sinq 的变化
Fraunhoffer衍射图是中心对称的。如图2所示，随着观察平面上P点的张角增大，该点的光强比值迅速减小，并呈振荡形状，即表现为明暗交替的强度逐渐减弱的光环。图中光强比值极小值处（暗环处）所对应的值分别为：1.220π，2.233π，3.238π，…。由对应于各暗环的值可求出相应的散射角和观察平面上相应暗环的半径R。例如对于第一暗环，，因此：
第一暗环散射角 (4.10a)
第一暗环半径 (4.10b)
由此可见，各暗环半径R是与圆球直径D相对应的，测得R1，即可求出D。由(4.10a)式还可以得出如下结论：小颗粒的散射角大，大颗粒的散射角小。这就是激光光散射法测量粒度分布的最基本原理。虽然在这里这一结论是从衍射散射理论推出的，但也同样适用于其它类型的散射。
以上所讨论的是单个颗粒的衍射散射情况。对于由多个颗粒组成的颗粒群来说，其衍射散射图样又会是怎样的呢？
对于无规排列的具有相同直径的颗粒群（即单分散颗粒群），其衍射图样与单个颗粒的衍射图样相同，只是衍射光强度增至的倍数等于散射区内的颗粒数目。下面我们讨论多分散颗粒群粒度分布的测量问题。
利用衍射散射规律测量多分散颗粒群粒度分布的具体实施方法很多，下面仅就其中的多个光环内光通量法（也是GSL-10lB激光粒度分布仪所采用的方法）进行讨论。
多个光环内光通量法是利用上面所讨论的衍射散射的角分布随粒径改变的原理来求颗粒群粒度分布，在实验中采用多个半圆环形光电探测器测量多个相应于两衍射角范围内的光通量。

图3 多光环光电探测器激光粒度仪光路简图
采用多个光环内光通量法测量颗粒群粒度分布的激光粒度仪的光路见图3。激光经透镜组扩束成直径约8毫米的平行光，此平行光穿过颗粒群后产生衍射，在接受透镜（Fourier变换透镜）的后聚焦平面被一多元光电探测器所检测。多元光电探测器由多个同心的半圆环光电探测器以及中间的一个小孔组成，各个半圆环光电探测器之间互相绝缘，小孔的后面为另一个光电探测器。每个半圆环光电探测器能将颗粒群在聚焦平面上的衍射图样在该环范围内的光通量检测出来，信号经模数转换后用计算机处理，给出颗粒群的粒度分布。
由衍射散射光强公式，可得：
(4.11)
散射角θ一般很小，所以，因此上式可简化为：
(4.12)
式中为衍射图样中心的光强。此式表示直径为D的一个球形颗粒的衍射光强分布，其中直径D隐含在尺寸参数 a 中。
一个颗粒的散射光照射到多元光电探测器的第n个半圆环形光电探测器（其内径为rn，外径为rn+1，对应于散射角从θn到θn+1）上的光通量是(4.11)式所表示的散射光强在该半圆环形光电探测器面积上的积分，其结果为：
(4.13)
其中，为颗粒的迎光截面积；C是与光源的波长和强度以及光路有关的常数，其值可以通过实验标定；J0为零阶Bessel函数。
若散射区内颗粒群所含直径为Di的颗粒的总重量为wi，个数，其中ρ为颗粒的密度，则投射到第n个半圆环形光电探测器上的光通量为：
(4.14)
其中，。对于每一个半圆环形光电探测器，都有上述形式的方程，因此对于由n个半圆环形光电探测器构成的多元光电探测器，将得到一个由n个方程组成的方程组。原则上求解这个方程组，就可求得颗粒群的重量频率分布Wi ~ Di和数量频率分布Ni ~ Di，粒度分级的数目i的个数等于半圆环形光电探测器的个数。
求解此方程组的方法是通过计算机，利用优选近似法求出各重量分布频率Wi，使得在所有半圆环形光电探测器上计算出的光通量En和测量得到的光通量En'之差的总和达到最小。
3、 利用Mie散射理论测量颗粒粒度的原理
虽然用衍射理论处理光散射得到的公式较简单，用这种理论测量颗粒粒度也较方便。但是根据衍射散射理论对颗粒尺寸的要求，即要求无量纲颗粒尺寸参数a = pD/l >> 1，当待测颗粒的直径D与入射光的波长λ相当时，衍射散射理论不再适用。考虑到大多数激光粒度分布仪使用的都是波长为632.8 nm的He-Ne激光，因此基于衍射散射理论所能测量的颗粒粒径的下限约为1 μm。如果要测量粒径更小的颗粒群的粒度分布，就需要使用严格的Mie散射理论。根据Mie散射理论，散射光的强度分布不仅与颗粒的粒径有关，还与颗粒相对于分散介质的折射率有关，其表达式更加复杂。虽然如此，用Mie散射理论测量颗粒群的粒度分布的原理与衍射散射理论的相类似，即都是通过计算机数值计算方法，根据相应的散射光强分布公式，计算出对应于所测得的散射光强分布的样品的粒度分布，只不过前者使用的是Mie散射公式，后者使用的是较简单的衍射散射公式。在具体测量时，由于小颗粒的散射角很大，所以需要增加一些大角度的光电探测器用来检测小颗粒的散射光。
五、 实验步骤
本实验分别使用GSL-101B和LS603型两种激光粒度分布仪测量同一种Al2O3样品的粒度分布，这两种激光粒度分布仪测量粒度的原理分别是衍射散射理论和Mie散射理论。
（一） 用GSL-101B激光粒度分布仪测量样品的步骤
1. 试样的制备
(1) 样品池的清洗
样品池是否干净，对测量结果有直接影响，一般情况下可以按照以下步骤清洗样品池：
(a) 将样品池中原有的样品倒掉，用清水冲洗30秒；
(b) 向样品池中加入清水和适量清洗剂，用超生波发生器清洗样品池；
(c) 再用清水反复冲洗样品池。
(2) 试样的分散
使试样均匀分散在液体介质中的过程称为试样的分散。对于不同试样，应选用不同的分散介质和分散剂进行分散。对于大多数试样，一般可用水作为分散介质，用六偏磷酸钠作为分散剂（用量一般为0.5 ~ 1.0 g·L−1），在超声波发生器中进行超声分散约2分钟。
2. 试样的测量
(1) 打开GSL-10lB激光粒度分布仪的电源开关，启动控制GSL-10lB激光粒度分布仪的计算机，运行测量软件。
(2) 点击“系统设置”菜单的“输入运行参数”菜单项，不选择“本底扣除”功能；
(3) 在清洗干净的样品池中加入分散介质水和适量的分散剂六偏磷酸钠，将样品池放入仪器主机内的样品架中，点击“测试”菜单中的“测试开始”菜单项启动测试过程，测试完毕后，在弹出的“选择”对话框中点击“否[N]”按钮，将本次测试的数据作为本底保存在计算机中；
(4) 点击“系统设置”菜单的“输入运行参数”菜单项，填写好“样品名称”、“采样次数”（一般设置为15次）、“操作人员”等项目，并选择“本底扣除”功能，“分布模型”设置为“自由模式”，“特殊项目”中选择“自动搅拌”；
(5) 将样品池从仪器主机中取出，加入适量样品并进行超声分散，然后用滤纸轻轻地将样品池外壁上的水吸干净，把样品池放入仪器主机内的样品架中；
(6) 点击“测试”菜单中的“搅拌”菜单项启动搅拌电机，待搅拌1分钟后，点击“测试”菜单中的“测试开始”菜单项，然后点击弹出的“输入运行参数”对话框中的“OK”按钮启动测试过程；
(7) 如果试样浓度过高，即在采样图形中有红色采样条出现；或试样浓度过低，即采样条全部为蓝色，这时点击测试完毕后弹出的“选择”对话框中的“是[Y]”按钮，系统将显示试样浓度过高或过低。此时系统不处理采样数据，因为浓度过高或过低将降低仪器测量的准确性。这时应将样品池从主机中取出，若是浓度过低，可再向样品池内加入适量样品并进行超声分散，然后重复上述步骤(5)和(6)；若是浓度过高，则必须将样品池中的试样全部倒掉，并清洗样品池，然后重新按照上述步骤(2)至(6)进行操作，直到试样浓度合适为止；
(8) 若试样浓度合适，则在测试完毕后，点击弹出的“选择”对话框中的“是[Y]”按钮，计算机将对测试结果进行处理并给出最终结果；
(9) 点击“文件”菜单中的“保存测试结果”菜单项将测试结果保存在计算机中；
(10) 点击“文件”菜单中的“显示结果数值”或“显示频率、累积曲线”或“显示任意分级结果”菜单项，可以将测试结果以各种形式详细显示出来；
(11) 对同一试样连续测量三次，如果测试结果没有出现系统性减小的情况，则表明样品分散均匀，测试结果准确；
(12) 点击“文件”菜单中的“打印测试结果”菜单项打印测试结果。
（二） 用LS603型激光粒度分布仪测量样品的步骤
1. 测量单元预热
打开仪器测量单元的电源，一般要预热半小时后，激光的功率才能稳定。判断激光功率是否达到稳定的依据是背景光能分布的零环高度（参考第2步“系统对中”部分）是否保持稳定。
2. 系统对中
所谓系统对中，就是使入射激光束的中心与圆环型光电探测器的中心相重合。操作方法如下：
(1) 启动仪器控制软件“OMEC激光粒度仪”，即可在计算机屏幕上观察到“背景光能分布”图；
(2) 将循环进样样品池插入仪器的测量窗口，然后向循环进样器的进样槽内加入3/4高度的分散介质。打开循环进样器的电源，按下控制面板上的“进样控制”按键，使循环进样器内的分散介质循环起来；
(3) 交替旋转仪器暗盒上的上、下两个对中旋钮，使“背景光能分布”图中零环（即0号探测器）的光能最高，约为50 ~ 60，而其它环的相对较低。
3. 系统参数设置
点击控制软件中的“文件”，在下拉菜单中选择“重新开始”，屏幕上弹出“新建”窗口，根据所使用的测试条件在其中设置相应的参数。
4. 样品的准备
(1) 在50 ml量杯内装入大约25 ml分散介质；
(2) 取适量有代表性的待测样品，加入到量杯中；
(3) 往量杯中加入适量的分散剂（如果需要的话），并用玻璃棒进行搅拌。如果样品在分散介质中的分散性较差，应更换分散介质或分散剂；
(4) 将量杯放入超声波发生器的水槽内，使水槽内的水面高度达到量杯高度的约1/2，打开超声波发生器的电源，超声分散约2分钟。超声分散时注意用玻璃棒进行搅拌；
(5) 关闭超声波发生器的电源，取出量杯。
5. 背景测量
点击“背景光能分布”图下方的“背景”按钮，待该按钮上的“背景”字样变成“样品测量”字样时，即可进行样品测量。
6. 样品测量
将步骤4中准备好的样品边搅拌边倒入循环进样器的进样槽内，并用分散介质冲洗量杯，将冲洗后的分散介质也倒入循环进样器的进样槽内。点击“样品测量”按钮，仪器将根据步骤3中设置的测量次数进行测量，测试报告将一幅一幅地显示在屏幕上。测量完毕，将显示“测量结束”。
7. 保存和打印测试报告
8. 样品池的清洗
(1) 测量完毕后，按下循环进样器控制面板上的“排放”按钮，使进样槽内的分散介质排出。注意在分散介质将要排干前，应及时关闭排放阀或循环泵；
(2) 向进样槽内加入蒸馏水，开启循环泵，洗涤循环进样器和样品池，待“背景光能分布”图中的零环高度基本不再变化时，按下“排放”按钮，并在水将要排干之前及时关闭排放阀或循环泵；
(3) 重复步骤(2)，直至“背景光能分布”图中的零环高度恢复至对中之后的高度为止。然后将进样槽中的水全部排干，注意在水排干之前就要关闭循环泵。
六、 实验注意事项
1. 注意不能用手直接触摸样品池的光学窗口部分。如果光学窗口上有残留的水，可以用镜头纸小心地擦干。
2. 循环进样器的进样槽中没有水或其它分散介质时，不能开启循环泵；同样，在进样槽中的水或分散介质排干之前，就要及时关闭循环泵，否则循环泵将因空载运转而烧毁。
七、 实验结果及数据处理
1. 给出该Al2O3样品用两种仪器测得的粒度分级分布表、频率分布曲线和累积分布曲线。
2. 列表比较同一台仪器各次测量结果的中位径（D50）、上限粒径（D90）和下限粒径（D10），并据此判断这台仪器对该样品的粒度测量结果的重复性是否良好。如果重复性较差，试分析导致这种结果的可能原因。
3. 列表比较两种仪器对该Al2O3样品的中位径、上限粒径和下限粒径的测量结果，据此说明这两种仪器对该Al2O3样品的粒度分布测试结果是否有明显不同。如果有明显不同，试分析其可能原因。
八、 实验报告要求
按照学校和学院要求的统一格式撰写。
九、 思考题及讨论
1. 试说明为什么利用衍射散射一般只能测量粒度比较大的样品？如果测量纳米颗粒的粒度，应选用以哪种光散射模型为基础的仪器？
2. 利用衍射散射测量样品粒度时，如果是有色样品（即样品对入射光有吸收），是否会对结果产生影响，为什么？
3. 试比较基于衍射散射理论和Mie散射理论测量颗粒粒度的优缺点。
4. 对于一些密度较大的样品，需要在分散介质中加入适量甘油等粘度较大的液体，这是什么原因？
十、 参考资料
[1] 童祜嵩，颗粒粒度与比表面测量原理，上海科学技术文献出版社，1989年.
[2] GSL-101B激光粒度分布仪使用说明书，丹东仪表研究所，1997年.
[3] LS603型激光粒度分布仪用户手册，珠海欧美克科技有限公司，2006年.
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