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银纳米结构的固相合成及其光学、电化学性能
吴国艮1，洪建明2，倪永洪1*， 胡广志1，杨周生1，叶寅1
（1.安徽师范大学 化学与材料科学学院，安徽功能分子固体重点实验室 芜湖 241000；2.南京大学 现代分析中心，江苏 南京 210093）
摘要：本文以硝酸银和抗坏血酸为原料通过简单的室温固相路线快速合成了银纳米结构。TEM观察显示，表面活性剂对银纳米结构的形貌存在重要的影响：无任何表面活性剂存在时，只能获得团聚的银纳米离子；十二烷基硫酸钠用作表面活性剂时，获得由银纳米离子组装的纳米棒；而十六烷基三甲基溴化铵用作表面活性剂时，可获得银纳米线。同时，不同的银纳米结构其光学、电化学性能也不同：在UV-Vis光谱中，团聚的银纳米离子的吸收峰位置分别在270nm和465nm；银纳米棒的吸收峰位置分别在284nm和442nm，且前者弱后者强；银纳米线则只在274nm处有较强的吸收峰。而在电化学响应中，团聚的银纳米粒子、纳米线和纳米棒的氧化、还原峰分别出现在0.397V和0.307V、0.087V和-0.045V、0.422V和0.324V。
关键词：金属；纳米结构；固相制备；电化学性能
前言
在近十年里，纳米线、纳米棒以及纳米管等一维纳米结构已经成为一门深入研究的学科，由于它们在纳米装备中作为重要部件和连接器，所以存在着巨大的潜在应用价值。在众多的金属纳米材料中银是最常提到的，一是因为它的电负性和导热系数比较高，另外一个原因是不同形状和大小的纳米银有着不同的光学特性。例如：从UV-Vis消光光谱可知银纳米颗粒平均直径为5.6±3.9nm而三角形的银纳米片边长为30-90nm，并且发现球形颗粒的银纳米光谱图在395nm处有一个峰而三角形片状纳米银出现了三个明显的峰，分别在688,485,334nm处。由于纳米银的形状可以控制它的综合性能这一重要的金属调节性，近年来吸引了很多研究者的注意。人们通过样板辅助、种子介导和多元醇途径等多种方法来制备球状、片状、圆盘状、棱柱、空心球、立方体、线状、杆状、管状等各种结构的银纳米。不同的纳米结构有着不同的分子振动，所以结构不同的纳米银有着不同的光学特性，这一光学特性可以帮助我们对拉曼光谱分析以及以银为基础的生物传感器有更深意层面的理解。
通过查询文献可知，制备银纳米结构的方法大多都是湿法化学，但没有发现通过固相途径制纳米银结构的相关文献。固相反应作为一种传统的综合方法已经被广泛的用于纳米银结构的制备。因为在合成过程中没有用到溶剂，所以这是一种绿色化学合成方法。本文以硝酸银和抗坏血酸为原料，在加入表面活性剂和不加入表面活性剂两种情况下，通过简单的室温固相路线成功合成了各种银纳米结构。研究表明，表面活性剂对银纳米颗粒的形状有至关重要的作用。当不加入表面活性剂时形成的只有纳米颗粒，当加入SDS（十二烷基硫酸钠）时会形成纳米棒，当加入CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）时最终会形成纳米线。
实验
所有的反应物都是分析纯，购买于上海化学工业公司并且未经过进一步的提纯。在本次试验中，称量0.4805gAgNO3和0.5003g抗坏血酸于研钵中混合，滴入少量乙醇来减少研磨产生的摩擦并且加速反应的进行。研磨一小时后，用蒸馏水和无水乙醇交替清洗几次提纯，然后在真空60℃条件下干燥4小时。
重复上述实验并在混合时分别加入0.6295gSDS和0.6849gCTAB作为结构指示剂，AgNO3和抗坏血酸的用量不变。研究上述三个产物的电化学性质，配制1.0mol/LH2SO4溶液备用，室温下将产物在N2环境下用高纯氮鼓泡脱氧15min。
由岛津公司XRD（X射线衍射仪）—6000X-ray石墨单频衍射仪对三种产物进行扫描，扫描波长为0.1546nm，速率为0.02°/s，在35°到80°之间进行扫描。由JEOL公司JEM-200CX透射电子显微镜，在200KV电压下得到三种产物的TEM（透射电子显微图）。然后来研究产物的光学特性，将20mg样品溶解在20mL蒸馏水中超声。用Hitachi U-3010分光光度计记录分散在蒸馏水中的银纳米颗粒的紫外可见光谱，以蒸馏水作为背景。由HitachiF-4500荧光分光光度计在240nm波长下、1cm石英吸收池中测得荧光光谱图。由VECTORTM 22 FTIR检测经过KBr粉末压片的样品得到红外光谱图。电化学反应是由上海成华电化学工作站用一个有饱和甘汞电极组成的三电极系统形成的，以白金线作为计数电极，裸露的或经修饰的铜电极作为工作电极，扫描速率为0.1V/s，间隔时间为2s。
结果与讨论

上图是在加入和不加入表面活性剂两种情况下用固相合成的银纳米的X衍射图。在两个角度之间有5个峰分别是38.1,44.2，64.5,77.5和81.6，通过用JCPDS卡片NO.04-0784比对峰可查出立方银的平面为（111），（200）（220），（311）和（222），由此可以得出，通过这种简单的固相研磨方法成功合成了银纳米颗粒。然而仔细对比这三种颗粒，可以发现它们峰的强弱是不同的。当没有添加表面活性剂时，如上图（a）所示，111处的峰最强，200处的峰弱于220和311处的峰。而当在研磨时添加了CTAB作为结构指示剂时，如上图（b）所示，200处的峰加强了，但是其他峰减弱了，此时，200处的峰要比220和311处的峰强但仍低于111处的峰。当在研磨时换作添加SDS作为结构指示剂，如上图（c）所示，200处的峰变成了最强的峰，而其他的峰变得更弱。这个现象表明由于CTAB或SDS等结构指示剂的加入使得在（100）内有更多的银颗粒形成。所以，可以得出结论为很有可能有特别的几何形状的银颗粒产生。
TEM观察为上面XRD的分析结果做出了证明。合成的三种银纳米颗粒的TEM图由上图2所示，图中a为在研磨过程中添加表面活性剂时产生的聚集的银纳米颗粒。如图中b和c为在研磨时加入结构指示剂SDS时，形成了由小颗粒组成的纳米棒。图中清楚的显示，纳米棒是由小颗粒聚集而成的。当在研磨时添加结构指示剂CTAB时，形成如图中d和e的纳米线。作为一种常用的结构指示剂，CTAB已经被广泛的用于湿法化学制备银纳米棒或纳米线中。同样，在我们当前的实验条件下，银纳米线也可以用CTAB来定位形成。与CTAB一样，SDS作为一种表面活性剂同样也广泛用于银纳米颗粒的合成。然而，通常它是被用来做保护试剂来防止银纳米聚沉。在我们的实验中，由固相研磨合成的银纳米颗粒被SDS包裹以防止银纳米颗粒的进一步聚沉长大，同时也被用来分离银纳米颗粒。根据TEM图可知，银纳米颗粒聚集成的银纳米棒长大约20nm。我们猜想，可能是SDS在研磨过程中为了减小表面积而形成杆状胶束。所以，小的银纳米颗粒聚集形成银纳米棒。为了证实以上的假设，我们采用ＦＴＩＲ分光计分析纳米棒结构，
如上图三是纯ＳＤＳ和银纳米棒的红外光谱图，尽管两个光谱图有很明显的不同，但可以肯定在银纳米棒中有ＳＤＳ，因为在图ｂ中找到了Ｃ－Ｈ骨架振动的２９１６－１特征峰，同时，因为大量的银纳米颗粒会影响样品的红外光谱，所以图ａ纯ＳＤＳ的红外光谱图中１１００－５００ｃｍ－１的峰在银纳米棒的红外光谱图中大大减弱并且在2355cm-1处出现一个峰。
接下来，研究三种样品的光学性质，如上图四是不同形状纳米银的紫外可见吸收光谱图，如图4中a是在合成过程中没有添加任何表面活性剂的纳米颗粒紫外可见吸收光谱图，由图可以看出在270nm处有一个窄峰，在465nm处有一宽峰，并且两峰强度几乎相当。有人也曾发表过一份相似的胶束紫外可见吸收光谱图。图4中b是添加了结构指示剂CTAB的银纳米线吸收光谱图，同样可以找到两个峰，但是与图a相比峰的位置发生了移动，而且442nm处的宽峰要比284nm处的峰更强。图4中c是添加了结构指示剂CTAB的银纳米棒吸收图谱，宽峰强度锐减但274nm处的峰增强了。上述现象说明不同的结构指示剂会影响银纳米结构的光学性质。通过样品的PL光谱图可以更进一步证明上面的结论。
图5是不同几何结构的银纳米PL光谱图，采用240nm的光作为光源。图5中a是未添加任何表面活性剂的银纳米颗粒PL光谱图，由图可看出在400nm处有一强峰，356nm处有一弱峰。图5中b是加入结构指示剂CTAB后形成的银纳米线的PL光谱图，相比于a图弱峰消失，400nm处的强峰减弱。然而当加入SDS作为结构指示剂后形成的银纳米棒的PL光谱图，400nm处的峰剧增，356nm处的峰也有所加强。
根据研究发现银纳米的形状也会影响它的电化学性质。图6是不同的电极在H2SO4中的循环伏安图，图中a是只有裸露AU电极的的伏安图，没有峰值。图b的电极是经过银纳米颗粒修饰后的AU电极，图中0.396V处有一强峰并且在0.307V处有一减弱的峰。当用银纳米线修饰的铜电极作为工作电极时，如图c中所示在0.087V-0.045V出现电级峰。与图b相比，发现负极峰发生了较大的位移，当前的氧化峰减弱了而还原峰增强了。图6中d是用银纳米棒修饰的AU为工作电极时的电压曲线，在0.422V和0.324V找到一对还原峰，清晰可分。与图6中b相比，正极峰发生了轻微的位移，并且减弱峰几乎消失。以上现象说明银纳米的几何形状对银纳米结构的电化学性质有很大影响。
结论
通过简单地固相研磨途径以AgNO3和VC作为原料，在添加或不添加结构指示剂的两种条件下可获得各种几何形状不同的纳米银颗粒，如：聚集的纳米颗粒，纳米棒，纳米线等。实验表明，银纳米的几何形状会影响它的光学性质。在银纳米颗粒的吸收光谱中270nm处有一窄峰并且在265nm处有一宽峰；银纳米棒的吸收光谱峰值移动到284nm和442nm处，峰值清晰可辨。同时，强度前者减弱后者增强。银纳米线的吸收光谱图中，宽峰强度减弱，窄峰在274nm处增强。电化学性能的研究表明：三种银纳米结构的氧化还原峰截然不同，团聚的银纳米粒子、纳米线和纳米棒的氧化、还原峰分别出现在0.397V和0.307V、0.087V和-0.045V、0.422V和0.324V。