炔烃和二烯烃4学时.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,2021,*,定义:,分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:,C,n,H,2n-2,官能团,:-,C,C-,第五章 炔烃 二烯烃,(一)炔烃,1,2021,(1),异构体,碳链不同和叁键位置不同所引起的.,炔烃不存在顺反异构现象.,5,.1,炔烃,的异构和命名,2,2021,的构造异构体:,CH,3,CH,2,CH,2,C,CH,CH,3,CHC,CH,1-,戊炔,CH,3,CH,3,CH,2,C,C,CH,3,2-戊炔,3-,甲基-1-,丁炔,戊炔,3,2021,炔烃的系统命名法与烯烃相似：,主链,编号,写全称,(2)炔烃的命名,系统命名:,4,2021,含有双键的炔烃在命名时,碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字,之和最小,为原则.,例如:,CH,3,-CH=CH-C,CH,3-戊烯-1-炔 (不叫2-戊烯-4-炔),先命名,烯,再命名,炔,5,2021,乙炔是一个线形分子,四个原子在同一条直线上.,乙炔的两个碳原子共用了三对电子.,烷烃碳:,sp,3,杂化,烯烃碳:,sp,2,杂化,炔烃碳:,sp,杂化,5.2,炔烃的结构,(1)乙炔的结构,6,2021,炔烃叁键碳原子：,sp,杂化.,乙炔中的,键,(2),乙炔分子中的,键,7,2021,乙炔中的,两个,碳碳,键.,8,2021,乙炔分子的圆筒形,电子云,解释乙炔分子的结构,9,2021,碳碳叁键是由一个,键和两个,键,组成.,键能,乙炔的碳碳叁键的键能是:,837,kJ/mol,;,乙烯的碳碳双键键能是:,611,kJ/mol;,乙烷的碳碳单键键能是:,347,kJ/mol.,(5)总结,10,2021,C-H,键长,和,p,轨道比较,s,轨道上的电子云更接近原 子核.一个杂化轨道的,s,成分越多,则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核.由,sp,杂化轨道参加组成,共价键,所以乙炔的,C-H,键的键长(0.106,nm),比乙烯(0.108,nm),和乙烷(0.110,nm),的,C-H,键的键长要短.,11,2021,炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似;,(2)低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子的烯烃略高;,(3)随着碳原子数的增加,沸点升高.,5.3,炔烃的物理性质,12,2021,(4)叁键位于碳链末端的炔烃(又称,末端炔烃,)的沸点低于叁键位于碳链中间的异构体.,(5)炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂,如石油醚,苯,乙醚,四氯化碳等.,13,2021,5.4,炔烃的化学性质,5.4.1,叁键碳上氢原子的活泼性,(弱酸性),14,2021,甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性,CH,3,-,甲基负离子,CH,2,=CH,-,乙烯基负离子,CHC,-,乙炔基负离子,稳定性,碱性,（酸性？）,15,2021,CHC,Na,+C,2,H,5,Br,CHC-C,2,H,5,与金属钠作用,CH,CH,CHCNa,NaCCNa,与,氨基钠作用,RC,CH+NaNH,2,RCCNa,+NH,3,烷基,化反应,-炔化合物是重要的有机合成,中间体.,Na,Na,液氨,液氨,得到,碳链增长的炔烃,(1)生成炔化钠和烷基化反应,16,2021,与硝酸银的液氨溶液作用-,炔,化银,CH,CH,+,2Ag(NH,3,),2,NO,3,AgCCAg,乙炔,银白色沉淀),+2NH,4,NO,3,+2NH,3,RC,CH+Ag(NH,3,),2,NO,3,RCCAg,+NH,4,NO,3,+NH,3,(2)生成炔化银和炔化亚铜的反应,-炔烃的定性检验,(白色沉淀),17,2021,与,氯化亚铜的液氨溶液作用-,炔,化亚铜,CH,CH+2Cu(NH,3,),2,Cl CuCCCu,乙炔,亚铜(红色沉淀),+2NH,4,Cl+2NH,3,RC,CH+Cu(NH,3,),2,Cl,RCCCu,+NH,4,NO,3,+NH,3,(红棕色沉淀),18,2021,R-C,C-R,R-CH,=,CH-R,R-CH,2,-,CH,2,-R,在,H,2,过量的情况下不易停止在烯烃阶段,.,Pt,Pd,或,Ni,H,2,Pt,Pd,或,Ni,H,2,5.4.2,加成反应,(1)催化加氢,19,2021,Ll,催化剂,附在碳酸钙（或,BaSO,4,）,上的钯并用醋酸铅处理.铅盐降低钯的催化活性.,C,2,H,5,C,2,H,5,C,2,H,5,-C,C-C,2,H,5,+H,2,C=C,H,H,(,顺,-3-己烯),乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上控制,H,2,用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.,Lindlar,催化剂,Pd-BaSO,4,林德拉(,Lindlar),催化反应,生成,顺式烯烃,.,20,2021,例1.炔烃与氯,溴加成:,H,C,CH+Cl,2,ClCH=CHCl+Cl,2,HC,Cl,2,-CH,Cl,2,R-C,C-R+X,2,RXC,=,CXR+X,2,R-C,X,2,-,C,X,2,-R,与氯,溴加成,控制条件可停止在一分子加成产物上.,(2)亲电加成,(,A,),和卤素的加成,21,2021,*-碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物,H,C,CH+I,2,ICH=CHI,(1,2-,二碘乙烯),例2.选择性加成:,CH,2,=,H,C-CH,2,-C,CH+,Br,2,CH,2,Br,CH,Br,CH,2,C,CH,在低温下,缓慢地加入溴,叁键不参加反应:,22,2021,烷基碳正离子(中间体),正碳原子是,sp,2,杂化状态,它的正电荷易分散到烷基上.,烯基碳正离子(中间体),sp,杂化状态,正电荷不易分散.所以能量高,不稳定.形成时需要更高的活化能,不易生成.,乙烯和乙炔的电离势能(1015和1088,kJ/mol),也说明了这点.,*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?,烯基碳正离子的结构,sp,2,杂化,sp,杂化,+2个,p,轨道,23,2021,例1:,R-C,C-H+,HX,R-C,X,=C,H,2,R-C,X,2,-CH,3,X=Cl,Br,I.,(,B),和氢卤酸的加成,比烯烃加成要难.,不对称炔烃的加成,符合马氏规则.,HX,24,2021,例2:,HC,CH+HCl H,2,C=CH-Cl,氯,乙烯,亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行.,Cu,2,Cl,2,或,HgSO,4,25,2021,*在,光,或,过氧化物,存在下,炔烃和,HBr,的加成也是自由基加成反应,得到是,反,马氏加成,产物.,CH,3,Br,CH,3,C,CH+,HBr,C=C,H H,光,-60,炔烃与,HBr,也有过氧化物效应！,26,2021,HO H,CH,CH+H,2,O H,2,C=CH CH,3,-C=O,OH O,R,C,CH+H,2,O R-C=CH,2,R-C-CH,3,H,2,SO,4,HgSO,4,分子重排,H,2,SO,4,HgSO,4,分子重排,(3)和水的加成,烯醇式化合物,酮,乙醛,记住反应条件！,27,2021,CH,2,=C-OH,CH,3,-C=O,H H,乙醛的,总键能,2741,kJ/mol,比乙烯醇的总键能2678,kJ/mol,大,即乙醛比乙烯醇稳定.,为什么发生重排?,28,2021,两者能量差别不大(63,kJ/mol,),在酸存在下,相互变化的活化能很小.,29,2021,互变异构现象,互变异构体.酮-烯醇互变异构现象.,H,-,C=C,-,OH,-,C,-,C=O,烯醇式 酮式,30,2021,（,4,）与乙硼烷的加成,炔烃经硼氢化可停留在生成顺式烯基硼烷产物的一步，该产物在碱性过氧化氢中氧化成烯醇，再异构化成醛或酮,31,2021,（,4,）亲核加成,炔烃容易进行亲核加成反应。易与含活泼氢的试剂,(H,Y),反应。,甲基乙烯基醚,乙酸乙烯酯,32,2021,反应机理：,第一步,:,生成负离子,带有负电荷的甲氧负离子进攻三键上的,碳原子，生成乙烯基负离子，是慢步骤。,第二步：碳负离子同质子相结合,由负离子,(,或带未共用电子对的中性分子,亲核试剂,(H,Nu),),进攻的加成反应称为,亲核加成反应。,33,2021,KMnO,4,H,2,O,(1),CH,CH CO,2,+H,2,O,RC,CR RCOOH+RCOOH,(2),缓慢氧化,二酮,O O,CH,3,(CH,2,),7,C,C(CH,2,),7,COOH CH,3,(CH,2,),7,-C,-,C-(CH,2,),7,COOH,pH=7.5 92%96%,利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置,这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.,KMnO,4,H,2,O,KMnO,4,H,2,O,5.4.3,氧化反应,34,2021,生成几个分子的聚合物,生成高聚合物,20,世纪,70,年代首次合成聚乙炔薄膜，掺杂后得导电高聚物，三位科学家因发现高聚物的金属导电性荣获,2000,年诺贝尔化学奖。,5.4.4,聚合反应,35,2021,焦炭和石灰在高温电炉中反应,3,C+,CaO,CaC,2,+CO,CaC,2,+H,2,O,CH,CH+Ca(OH),2,甲烷的部分氧化法,2,CH,4,CH,CH +3H,2,4 CH,4,+O,2,CH,CH+2CO+7H,2,2000,1500,0.010.1,s,5.5,重要的炔烃,乙炔,(1)碳化钙法生产乙炔,(2)由天然气或石油生产乙炔,36,2021,(,A),乙炔不稳定,易分解:,CH,CH,2 C+H,2,=-227 kJ/mol,(,B),乙炔的爆炸极限:,3%80%.为避免爆炸,用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,便于运输和使用.,(,C),乙炔燃烧:,2,CH,CH+5 O,2,4CO,2,+2H,2,O =-270 kJ/mol,-,乙炔在氧中燃烧高达3000,用来熔接或切割金属.,合成气,CO+H,2,(,混合物),可合成甲醇.,37,2021,H,2,C=CH-Cl,氯乙烯,H,2,C=CH-OH,CH,3,CHO,乙醛,CH,CH,H,2,C=CH-OCH,3,甲基,乙烯基醚,H,2,C=CH-CN,丙烯,腈,H,2,C=CH-OCOCH,3,乙酸,乙烯酯,HCl,HOH,CH,3,OH,HCN,CH,3,COOH,(,D),乙炔作为原料和单体,38,2021,二烯烃,：含有两个碳碳双键的碳水化合物,1,3,丁二烯,1,4,戊二烯,1,4,环己二烯,1,3,环辛二烯,二烯烃的通式：,C,n,H,2,n,-2,与,alkyne,相同,(二)二烯烃,39,2021,累积二烯烃,-两个双键连接在同一,C,上，不稳定。,丙二烯,(2),共轭二烯烃,-两个双键之间有一单键相隔，共轭。,H,2,C=CH-CH=CH,2,1,3-,丁二烯,(3),隔离二烯烃,-两个双键间有两个或以上单键相隔。,H,2,C=CH-CH,2,-CH=CH,2,1,4-,戊二烯,注意：中间,C为,sp,杂化,二烯烃的分类,40,2021,命名,主链：两个双键在内。,命名为“某二烯”,2,3,二甲基,1,3,丁 二烯,二烯烃的顺反异构体的命名：,Suffix:ne,diene,顺,顺,2,4,己二烯,(2,Z,4,Z,),2,4,己二烯,cis,cis,2,4-hexa,diene,顺,反,2,4,己二烯,(2,Z,4,E,),2,4,己二烯,cis,trans-,2,4-hexa,diene,41,2021,0.131 nm,sp,2,sp,2,sp,118.4,两个,键相互垂直,丙二烯的结构示意图,5.6,二烯烃的结构,5.6.1,累积二烯烃的结构,丙二烯,42,2021,最简单的共轭二烯烃-,1,3-丁二烯结构:,5.6.2,共轭二烯烃的结构和共轭效应,(一)二烯烃的结构,1,3-丁二烯结构,(1),每个碳原子均为,sp,2,杂化的.,(2),四个碳原子与六个氢原子处于同一平面.,43,2021,键所在平面与纸面垂直,键所在平面在纸面上,四个,p,轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直,1.,键,在同一平面,44,2021,1,3-Butadiene,结构示意图,1,3,丁二烯的,键,2.,共轭,键,45,2021,说明:,丁二烯分子中双键的,电子云不是“定域”在,C(1)-C(2),和,C(3)-C(4),中间,而是,扩展到整个共轭双键的所有碳原子周围,即发生了键的“离域”.,4,个,电子离域，降低了体系的能量,46,2021,键的离域(即,电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性.,(二)共轭效应,47,2021,离域能(共轭能或共振能),1,3-戊二烯的,氢化热,:,=-226 kJ/mol,1,4,-戊二烯的氢化热:,=-254 kJ/mol,丁烯,的氢化热:,=-127 kJ/mol,48,2021,共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定.,1,3-戊二烯的离域能(共轭能),离域能,49,2021,共轭体系结构特征：,重键、单键、重键交替,。,1,3,丁二烯,1,3,5,己三 烯,乙烯基乙炔,乙烯基甲醛,丙烯腈,共轭,1.,共轭体系结构特征,50,2021,(1),电子离域：,电子不是固定在双键的,2,个,C,原子之间，而是分布在共轭体系中的几个,C,原子上。,(2),键长趋于平均化,(3),降低了分子的能量，提高了分子的稳定性,1,3,戊二烯,二烯烃 氢化热,/(kJmol,-1,),1,4,戊二烯,226,254,离域能或共振能,：,28 kJmol,-1,2.,共轭体系的特点,51,2021,共轭效应,：在共轭体系中电子离域的作用。,或,共轭效应：由于,电子离域的共轭效应。,共轭效应,特点,：,所有原子共平面；,正、负电荷交替；,共轭效应的传递不受传递距离的影响。,3.,共轭效应,52,2021,烯丙型,3,2,1,乙烯型,烯丙基,p,共轭,+,烯丙基正离子的,p,共轭,带正电荷的,C,原子：,sp,2,杂化，空的,p,轨道与,轨道,相互交盖，电子发生离域。,),烯丙基正离子,(allylic carbocation),53,2021,p共轭体系,：,烯丙基正离子,烯丙基自由基 氯乙烯,超共轭,1,.,超共轭,:,丙烯,H,54,2021,当,C,H,键与,键相邻时，两者进行侧面交盖，,电子离域,hyperconjugation,其作用的结果是,增加,了,键的电子云密度,参与超共轭的,C,H,键越多，超共轭效应越强：,(II),1,4,加成的理论解释,63,2021,双烯体 亲双烯体 加成物,(diene)(dienophile)(adduct),马来酐,5.8.2,双烯合成,(Diels-Alder reaction),共轭二烯、含,1,4,加成 关环,Diels,Alder,反应,化合物,双烯合成,64,2021,环状过渡态,周环反应,(pericyclic reaction),65,2021,反应特点,：,可逆反应,双烯体：供电基；亲双烯体：吸电基,亲双烯体：,双烯体为,s,顺式构象：,而不是,Otto Diels and Kurt Alder(Germany),获得,1950,诺贝尔化学奖,66,2021,思考题,以四个碳原子及以下的烃为原料合成：,解：,“水”不能少！,67,2021,5.8.3,电环化反应,直链共轭多烯 分子内反应 关环,s,顺,1,3,丁二烯 环状过渡态 环丁烯,顺,3,4,二甲基环丁烯,反,3,4,二甲基环丁烯,顺,反,2,4,己二烯,68,2021,1,3,丁二烯的分子轨道,2,是最高占有轨道,(HOMO,h,ighest,o,ccupied,m,ole.,o,rbital),3,*,最低未占有轨道,(LUMO,l,owest,u,nocupied,m,ole.,o,rbital),Molecular orbitals of 1,3-butadiene,电环化反应的理论解释,69,2021,在热作用下：,顺旋,2,对称允许,1,3,丁二烯热作用关环,对旋,2,对称禁阻,1,3,丁二烯：,2,HOMO(,基态,),Woodward R.B.,和,Hoffmann R.,提出：,分子轨道对称守恒原理。,反应物与产物的分子轨道对称性保持不变。,70,2021,在光作用下：,2,轨道中的一个电子被激发,到,2,轨道上。,3,HOMO(,激发态,),顺旋,3,1,3,丁二烯光作用关环,对旋,3,对称允许,对称禁阻,71,2021,反应特点,：高度的立体选择性,反,反,2,4,己二烯,反,3,4,二甲基环丁烯,顺,3,4,二甲基环丁烯,顺,反,2,4,己二烯,思考题：,72,2021,n CH,2,=CH-CH=CH,2,(CH,2,-CH-CH-CH,2,),n,CH,2,-CH=CH-CH,2,CH,2,-CH=CH-CH,2,CH,2,-CH-CH,2,-CH,CH CH,n CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,-CH,CH,2,-CH=CH-CH,2,CH,CH,2,Na,60,1,4加成,1,2加成,1,2和1,4加成,5.8.4,聚合反应,例1:,丁钠橡胶,例2:,73,2021,1,3-丁二烯按1,4-加成方式聚合称:顺-1,4-聚丁二烯,例3:,顺丁橡胶,重要的两种二烯单体:,2-氯-1,3-丁二烯,2-甲基-1,3-丁二烯(,异戊二烯,),74,2021,丁苯橡胶,丁二烯,+,苯乙烯聚合,例4:共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:,75,2021,丁基橡胶,异戊二烯,+,异丁烯聚合,76,2021,(1),天然橡胶可看成:由 单体1,4-加成聚合而成的,顺-1,4-聚异戊二烯,.,结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧),5.9,天然橡胶和合成橡胶,异戊二烯,77,2021,