物理化学-第十章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十章,界面现象,水滴为什么是圆形而不是方形,它们为什么可以漂在水面上,水,水在毛细管中为什么会上升,界面是相与相之间的交界所形成的物理区域,界面相是一个准三维区域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度,体系性质在体相为常数，界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。,界面,（,Interface,）,Air,H,2,O,H,H,H,H,H,H,H,Ni,H,2,Glass,Hg,H,2,O,H,2,O,Hg,Cu,Fe,表面,（,Surface,）,表面：凝聚态物质相对于其纯气相的界面。,S,g,、,L,g,界面算作表面,也常将两个不同体相间的界面称为表面,但当物质被高度分散时，如小颗粒的分散系统，往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。,物质的分散度可用比表面积,a,s,来表示,:,一般情况下，界面的质量和性质与体相相比可以忽略不计。,例：水滴分散成微小水滴,直 径：,10nm,表面积：,314.16 m,2,分成,10,18,个,直 径：,1cm,表面积：,3.1416 cm,2,表面积是原来的,10,6,倍,一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。,10.1,界面张力,1.,液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数,表面现象的微观成因：,表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。,液体表面有自动收缩的倾向，扩展表面要作功,。,这解释了为什么液滴会以球形的形态存在。,从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力,表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上,（,1,）,液体的表面张力,在两相,(,特别是气,-,液,),界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,表面张力的单位是：,Nm,-1,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用,表示。,液体的表面张力总是力图缩小液体的表面积。,液体表面张力的方向总是与液面垂直。,这时重物质量,W,所产生的重力,F,与总的表面张力大小相等方向相反，金属丝不再滑动。,l,是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为,2,l,，就是作用于单位边界上的表面张力,。,（,2,）表面功,当用外力,F,使皂膜面积增大,d,A,时，需克服表面张力作可逆表面功。,：使系统增加单位表面所需的可逆功，称 为表面功。单位：,Jm,-2,。,即：,恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变,：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的吉布斯,函数,。单位：,Jm,-2,。,三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：,Nm,-1,（,3,）,表面吉布斯函数,即：,在定温定压条件下将,10ml,水的表面积迅速增大,2,倍功为,W,，水的吉布斯函数变为,G,，则,:,A,GW D,无法确定,对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，若系统内只有一个相界面，且两相,T,、,p,相同，则基本公式为：,2.,热力学公式,单相多组分系统：,考虑了表面功的热力学基本公式为,同样推导可得,可知自发降低界面吉布斯函数有两种途径,:,降低表面积,降低表面张力,恒,T,、,p,、,、,恒组分,下积分,，,有：,全微分得,：,(2),接触相的性质,纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸气的,空气之间的界面张力。,3.,界面张力及其影响因素,(1),物质的本性 分子间相互作用力越大，,越大,/(N m1,),水,-,正庚烷,0.0502,苯,0.0350,汞,0.415,分子间力越大的液体，其表面张力越大。,(3),温度,对绝大多数液体,T,dp,=0,dn,B,=0,时，,由全微分性质，,T,T,c,(,临界温度,),时，,0(,气液相界面消失,),。,临界状态下，由于,_,，所以液体的表面张力,_,。,(4),压力,P,a,表面分子受力不对称的程度,b,气体分子可被表面吸附,c,气体分子溶于液相,表面张力一般随压力的增加而下降，但影响一般不大,一般,：,p,10atm,1mN/m,，,例,:,1atm,10atm,在平液面上,对一小面积,AB,，,沿,AB,的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力,设向下的大气压力为,p,g,，向上的反作用力也为,p,l,，附加压力,p,等于零。,10.2,弯曲液面的附加压力及其后果,在凸液面上,由于液面是弯曲的，则沿,AB,的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力,所有的点产生的合力和为,p,，称为附加压力,凸面上受的总压力为：,1.,弯曲液面的附加压力,Laplace,方程,在凹液面上,由于液面是凹面，沿,AB,的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力,所有的点产生的合力和为,p,，称为附加压力,凹面上受的总压力为：,由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。,凹液面上受的总压力小于平面上的压力,凸液面上受的总压力大于平面上的压力,这样定义的,p,总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心,球形液滴，附加压力：,液体中的气泡，附加压力,:,弯曲液面上的附加压力,:,A,恒大于零,B,恒小于零,C,恒等于零,D,无法确定,r,x,dr,x+dx,r,Laplace,方程,该形式的,Laplace,公式只适用于球形液面。,曲面内,(,凹,),的压力大于曲面外,(,凸,),的压力，,p,0,。,r,越小，,p,越大；,r,越大，,p,越小。,平液面：,r,，,p,0,，（并不是,=0,）,永远指向球心。,在一定的,T,p,下，将一个大水滴分散为很多个小水 滴，基本不变的性质是,:,A,表面吉布斯函数,B,饱和蒸气压,C,弯曲液面下的附加压力,D,表面张力,在三通活塞两端涂上肥皂液，关闭右端，在左端吹一大泡，关闭左端，在右端吹一小泡，然后使左右两端相通，将会出现什么现象,?,A,大泡变小，小泡变大,B,小泡变小，大泡变大,C,两泡大小保持不变,D,不能确定,如右图，,将装有液体的毛细管水平放置，在其右端加热，则管内液体将,(a):(b):,A,向右移动,B,向左移动,C,不动,D,以上都有可能,(a),(b),毛细管内液柱上升（或下降）的高度可近似用如下的方法计算,当,由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象,毛细现象,曲率半径,r,1,与毛细管半径,r,的关系,：,下列因素中，与液体在毛细管中上升的高度基本无关的是：,A,温度,B,液体密度,C,大气压力,D,重力加速度,液体在毛细管中上升,液体在毛细管中下降,将玻璃毛细管插入水面，管内液面上升高度为,2h(,图,a),；在液面附近稍加热，会有何变化？将相同内径的毛细管放置到如图,b,c,d,所示位置，则与,a,相比，管内液面有何变化？是否会有水流出？,a,b,c,d,h,h,h/2,最大气泡压力法测表面张力,下列关于最大泡压法测定液体表面,张力实验的说法中，错误的是：,A,毛细管壁必须洁净,B,毛细管口必须平整,C,毛细管必须垂直放置,D,毛细管须插入液体内部一定深度,当,r,气泡,r,毛细管,时，,r,最小，,p,有最大值,2.,微小液滴的饱和蒸汽压,Kelven,公式,原因,：,Kelvin,公式,Kelvin,公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比,对,凸面，,r,取正值，,r,越小，液滴的蒸气压越高；,对,凹面，,r,取负值，,|r|,越小，小气泡中的蒸气压越低。,在潮湿的空气中，放有三只粗细不等的毛细管，其半径大小顺序为,:r,1,r,2,r,3,，则毛细管内水蒸气凝结的顺序是：,A 1,，,2,，,3 B 2,，,3,，,1 C 3,，,2,，,1 D,无法判断,Kelvin,公式也可以表示两种不同大小颗粒的,(a),难溶物值溶解度之比或,(b),分解压之比。,颗粒总是凸面，,r,取正值，,r,越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。,无机盐的结晶中常用到陈化处理，在陈化过程中：,A,晶粒变大，晶粒数减小,B,晶粒变小，晶粒数增多,C,晶粒大小和数目均保持不变,D,大小晶粒尺寸趋于相等，晶粒数保持不变,3.,亚稳状态及新相的生成,这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。,(1),过饱和蒸气,原因：液滴小，饱和蒸气压大，新相难成而导致过冷。,解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的,AgI,或干冰。,液体内部产生气泡所需压力：,p,i,=,p,大,+,p,静,+,p,由此所需的温度：,T,i,T,正常,因此很容易产生暴沸。,这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。,(2),过热液体,(3),过冷液体,这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体,微小晶体与同种大块晶体相比较的说法中，不正确的是：,A,微小晶体的饱和蒸气压大,B,微小晶体的表面张力未变,C,微小晶体的溶解度小,D,微小晶体的熔点较低,由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：,过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液,(4),过饱和溶液,溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。,10.3,固体表面,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。,在相界面上，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。,吸附剂：具有吸附能力的固体物质,吸附质：被吸附的物质,吸附,(adsorption),：气体停留在固体表面,吸收,(absorption),：气体进入到固体内部,应用：干燥剂、防毒面具、脱色剂、色谱、污水处理、催化剂、,吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附吸附质的物质的量或其在标准状况下所占有的体积（气体）。,V,:,被吸附的气体在,0,o,C,101.325kPa,下的体积,即,：,单位：,molkg,-1,或：,单位：,m,3,kg1,1.,物理吸附与化学吸附,性质,物理吸附,化学吸附,吸附力,范德华力,化学键力,吸附层数,单层或多层,单层,吸附热,小,(,近于液化热,),大,(,近于反应热,),选择性,无或很差,较强,可逆性,可逆,不可逆,吸附平衡,易达到,不易达到,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(a),T,=,常数，,V,a,=,f,(,p,),，得吸附等温线。,(b),p,=,常数，,V,a,=,f,(,T,),，得吸附等压线。,(c),V,a,=,常数，,p,=,f,(,T,),，得吸附等量线。,2.等温吸附,吸附等温线的五种类型,p,:,达平衡时的吸附压力,p*,:,该温度下的吸附气体的饱和蒸气压,3.,吸附经验式,弗罗因德利希公式,方程的优点：,(1),形式简单、计算方便、应用广泛；,(2),可用于气,-,固及液,-,固界面上的单分子层吸附的计算。,(3),对气体的吸附适用于中压范围的吸附。,lg(,p,/,p,),lg(,V,a,/,V,),T,1,T,2,斜率,n,截距,k,对,I,类吸附等温线,：,4.,朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式,四个基本假设,：,、气体在固体表面上单分子层吸附；,、被吸附在固体表面上的分子相互之,间无作用力；,、吸附平衡是动态平衡。,、固体表面是均匀的（吸附热为常数,与,无关）,覆盖率,(N:,具有吸附能力的总的位置数,),=,被吸附质复盖的固体表面积,固体总的表面积,A(g)+M(,表面,),AM,k,1,k,1,p,较低时，,p,，平衡吸附量 ,p,足够高时，,1,，饱和吸附量,=,b,=,k,1,/k,-1,：,吸附系数或吸附平衡常数,Langmuir,吸附等温式,以,1/,V,a,对,1/,p,作图，截距、斜率,V,a,m,和,b,吸附平衡时：,v,吸附,=,v,解吸,，有：,V,a,p,1),低压时,：,bp,1,，,1+,bp,bp,a,m,:,被吸附分子的截面积,V,0,:,气体在标准状况下的摩尔体积,由,求吸附剂的比表面积,5.,吸附热力学,物理吸附为自发过程,气体吸附到表面，自由度减少,H,=,G,+,T,S,吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算,S,0,H,0,为放热过程,G,B,(,内,),（,B,）,B,(,表,),B,(,内,),（,C,）,B,(,表,)=,B,(,内,),（,D,）不能确定,12,接触角是指（）,（,A,）,g/l,界面经过液体至,l/s,界面间的夹角,（,B,）,l/g,界面经过气相至,g/s,界面间的夹角,（,C,）,g/s,界面经过固相至,s/l,界面间的夹角,（,D,）,l/g,界面经过气相和固相至,s/l,界面间的夹角,