物化实验报告-综合实验二B-Z振荡.doc

B-Z振荡反应的研究

【摘要】本实验通过丙二酸-溴酸钾-硫酸-硫酸铈铵体系，对B-Z振荡的发生条件如温度、浓度、添加顺序和改变某种物质，影响因素和机理，进行了一些研究，并发现了另外几种能发生振荡的体系。

【关键词】非线性振荡 诱导时间 起振条件 自催化振荡周期

Research of the B-Z Chemical Vibration

Abstract: This experiment explores the chemical vibration in the system of KBrO3 reacting with CH2(COOH)2. We changed some of the reagent, the temperature of the reaction, the concentration of the solution and the order of adding the reagents then compared the vibration cycle and the inducement time in different conditions, that we can analyze the reacting mechanism of the chemical vibration.

Keyword: Non-linear Chemistry, Vibration, Abduction Time, Conditions for Vibration, Self-catalysis, Vibration Period2mL

1. 前言
非平衡非线性问题是自然界普遍存在的问题,大量研究工作正在进行。研究的主要问题是：体系在远离平衡态下，由于本身的非线性动力学机制而产生宏观时空有序结构，称为耗散结构。最典型的耗散结构是BZ体系的时空有序结构，所谓BZ体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂催化下构成的体系，它是由苏联科学家Belousov发现，后经Zhabotingski发现而得名。
1959年在均相体系中发现的化学振荡现象，使人们的认识发生了根本性转变。当时苏联化学家Belousov B P用硫酸铈盐（Ce3+和Ce4+）的溶液为催化剂，在25℃时，以溴酸钾氧化柠檬酸。当把反应物和生成物的浓度控制在远离平衡态的浓度时发现，溶液中四价铈离子的黄色时而出现，时而消失。在两种状态之间振荡，时间也极准确，周期为30s，呈现出具有一定节奏的“化学钟”现象。如果能够不断加入反应物和排出生成物即保持体系的远离平衡态，则“化学钟”可长期保持，否则只能维持50min，在达到化学平衡后消失。
非平衡非线性问题是自然界普遍存在的问题,大量研究工作正在进行。研究的主要问题是：体系在远离平衡态下，由于本身的非线性动力学机制而产生宏观时空有序结构，称为耗散结构。最典型的耗散结构是BZ体系的时空有序结构，所谓BZ体系是指由溴酸盐，有机物在酸性介质中，在有（或无）金属离子催化剂催化下构成的体系，它是由苏联科学家Belousov发现，后经Zhabotingski发现而得名。
含有KBrO3, CH2(COOH)2和溶于H2SO4的硫酸铈铵的反应混合物，在30℃恒温条件下搅拌之，则有持续的振荡反应发生，丙二酸在催化剂Ce4＋/ Ce3＋存在下被溴酸根氧化，其化学反应方程式为：
3BrO3－＋5CH2COOH)2＋3H＋3BrCH(COOH)2＋2HCOOH＋4CO2＋5H2O
根据FKN原理，在此反应体系中，由于[BrO3－/ Br—]比值的不同可分为两个反应过程：过程A和过程B。
过程A：当[Br—]足够大时，体系按这个过程进行：
（1） BrO3－＋Br—＋2H＋ —→ HBrO2＋HBrO（慢）
（2） HBrO2＋Br—＋H＋ —→ 2HBrO（快）
（注：HBrO一旦出现，立即被丙二酸消耗掉）
过程B：当只剩少量[Br—]时，Ce3＋按下式被氧化：
(3) BrO3－＋HBrO2＋H＋ —→ 2BrO2*＋H2O (慢)
(4) BrO2＋Ce3＋＋H＋ —→ HBrO2＋Ce4＋ (快)
(注：BrO2*是自由基，反应(4)是瞬间完成的)
(5) 2HBrO2—→BrO3－＋HBrO＋H＋
(6) 4Ce4＋＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO—→2Br—＋4Ce3＋＋3CO2＋6H＋
在A过程中，慢反应(1)是决定速度的步骤，反应(2)是快反应，k1/k2=10-9，当k2[HBrO2]A[Br—] ＋[H＋]= k1[BrO3－] [Br—] [H＋]2,即[HBrO2]A=( k1/k2) [BrO3－] [H＋]= 10-9[BrO3－] [H＋]时，反应达准定态。
在 B 过程中，慢反应(3)是决定速度的步骤，反应(3)和反应(4)的联合效果是：
BrO3－＋2Ce3＋＋2H＋＋HBrO2—→2BrO2*＋2Ce4＋＋H2O，等于一个产生HBrO2的自催化反应。随着HBrO2的产生，反应会越来越快，在B过程中，k3/k5=104，当2k5[HBrO2]B2= k3[BrO3－] [HBrO2]B[H＋]，即[HBrO2]B=( k3/2k5) [BrO3－] [H＋] =10-4[BrO3－] [H＋]时，反应又达新的准定态，[HBrO2]B是[HBrO2]A的约105倍。从[HBrO2]A和HBrO2的自催化反应以及[HBrO2]B可看出[HBrO2]的“开关”作用。从反应(2)和(3)可以看出Br—和BrO3－对HBrO2存在着竞争作用，故当k2[HBrO2][ Br—][ H＋]> k3[BrO3－][ HBrO2][ H＋]，即当k2 [ Br—]> k3[BrO3－]时，自催化反应(3)和(4)就不可能发生，所以从过程A转到过程B的条件是：k2 [ Br—]>k3[BrO3－]，因此[ Br—]的临界浓度是[ Br—]临界= k3/ k2[BrO3－]=5*10-6[BrO3－]，这就是Br—的“控制”作用。所以能发生振荡现象，是由于存在一个反应(6)，Ce4＋又使Br—再生，这就是Ce4＋的“再生”作用。

2. 实验部分
2.1 仪器与试剂
JB—1B型磁力搅拌器（包括磁子）一台
CS501恒温槽一台
N—2000双通道色谱工作站一个
10ml移液管若干
洗耳球一个
0.2M溴酸钾、0.45M丙二酸、3M浓硫酸、0.004M硫酸铈铵、蒸馏水
草酸、硫酸铁(II)铵、氢氧化钠、氯酸钾(分析纯)

2.2实验步骤
1）不同的反应物加入顺序对反应的影响
调节恒温槽使温度恒定在一定温度，通恒温水于玻璃恒温夹套反应皿中，将丙二酸(10mL)、溴酸钾(10mL)、浓硫酸(10mL)、蒸馏水(10mL)、硫酸铈铵(10mL)中的三种物质先移入，开动搅拌器，恒温10分钟。再将剩下的一种物质迅速加入反应皿中，从刚加入时开始采集数据。观察是否产生振荡，测出振荡周期和诱导时间。

2）反应物浓度对振荡反应的影响
在恒温条件以及相同的加入顺序下，分别改变丙二酸、溴酸钾、浓硫酸、硫酸铈铵的浓度（体积用量按4mL，7mL，10mL，13mL，16mL变化，水体积做相应变化），考察诱导时间和振荡周期的变化。

3) 温度对振荡反应的影响
固定反应物加入顺序和用量，改变体系的温度(25、30、35、40)，考察其对诱导时间和振荡周期的影响。

4）反应机理的探讨
改变反应体系的反应物，催化剂，用其它物质替代，观察实验现象，探讨BZ 振荡反应的机理。用0.45M 顺丁烯二酸代替丙二酸，用0.20M 氯酸钾代替溴酸钾，用硫酸亚铁铵溶液代替硫酸铈铵，用6M 盐酸代替硫酸，分别进行实验，观察是否发生振荡。

2.2 注意事项
1)在加入最后一项反应物时，注意加到一半开始计时。
2)务必注意使电极被溶液浸没，溶液不够可以加蒸馏水。
3)注意采集作图时峰数要达到4-5 个，作出图和数据才有说服力。
4)加入前三种溶液后，停留7-10 分钟待溶液充分反应且恒温。
5)加入的最后一种溶液要先放置于恒温槽中恒温，防止因其加入引起的温度变化造成对反应过程的影响。

3.结果与讨论
1）不同的反应物加入顺序对反应的影响
试剂按不同顺序加入，测量得到相应的诱导时间(t)和振荡周期(T)记录如下表：

Table 1. 不同的反应物加入顺序对反应的影响
加入顺序
Group1
Group2
Group3
1
蒸馏水
蒸馏水
蒸馏水
2
浓硫酸
浓硫酸
浓硫酸
3
溴酸钾
溴酸钾
丙二酸
4
丙二酸
硫酸铈铵
硫酸铈铵
5
硫酸铈铵
丙二酸
溴酸钾
诱导时间t/min
5.686
5.704
5.419
振荡周期t/min
1.172
1.179
1.180

Fig1. 各组实验顺序下测得的振荡曲线
最后加丙二酸
最后加硫酸铈铵
最后加溴酸钾

Fig1的数据显示，不同添加顺序下反应体系的诱导期及平均振荡周期略有变化，但变化不是很明显，其中第一组(最后加硫酸铈铵)的诱导时间最长，振荡周期最短，因此，在以后的实验中将采用第一组的加入顺序进行研究，即蒸馏水、浓硫酸、溴酸钾、丙二酸、硫酸铈铵；图1中的三组图像进一步显示，在上述不同的试剂添加顺序下，体系的振荡行为相似。

2）反应物浓度对振荡反应的影响
选用蒸馏水、浓硫酸、溴酸钾、丙二酸、硫酸铈铵的加入顺序，通过控制蒸馏水的体积保持反应体系的总体积不变，采用单变量法逐个改变各反应物的浓度，测得对应的数据及振荡图像如下：

Table 2. 硫酸铈铵浓度对振荡周期和诱导时间的影响

硫酸铈铵体积/ml
2
5
10
15
18
诱导时间t/min
22.772
9.678
5.647
4.229
3.757
振荡周期t/min
0.866
1.101
1.160
1.106
1.190

5mL
10mL
15mL
18mL
2mL
Fig 2. 不同硫酸铈铵浓度条件下的振荡曲线

Table 3. 丙二酸浓度对振荡周期和诱导时间的影响

丙二酸体积/ml
4
7
10
13
16
诱导时间t/min
9.834
6.965
5.647
5.138
4.809
振荡周期t/min
1.823
1.375
1.160
0.994
0.884

Fig 3不同丙二酸浓度条件下的振荡曲线

18mL
10mL

Fig4 溴酸钾浓度对振荡周期和诱导时间的影响
溴酸钾体积/ml
4
7
10
13
16
诱导时间t/min
4.905
5.432
5.647
6.106
6.403
振荡周期t/min
2.518
1.386
1.160
0.971
0.882

Table 4 不同溴酸钾浓度条件下的振荡曲线

图4不同溴酸钾浓度条件下的振荡曲线

Table5. 硫酸浓度对振荡周期和诱导时间的影响
硫酸体积/ml
4
7
10
13
16
诱导时间t/min
5.303
5.664
5.647
5.913
5.969
振荡周期t/min
5.605
5.691
1.160
0.931
0.798

图5不同硫酸浓度条件下的振荡曲线

从上述结果可以看出，物质浓度对诱导期及振荡周期均有影响。随着硫酸铈铵、丙二酸浓度的增大，诱导时间减小，在低浓度时，硫酸铈铵诱导时间的减小很明显。硫酸和溴酸钾的浓度变化对诱导时间的影响不大，呈微弱的负相关性。硫酸、丙二酸、溴酸钾的浓度与振荡周期呈负相关性，在高浓度时情况很相似，低浓度时，硫酸浓度的影响最大，溴酸钾次之。硫酸浓度对振荡周期影响不大，呈微弱正相关性。据此可以判定，这几种物质中对振荡的贡献不一致

3）温度对振荡反应的影响
选用硫酸铈铵→溴酸钾→硫酸→蒸馏水→丙二酸的加入顺序，改变温度，实验记录如下：

Table 6. 不同温度下，各体系的振荡周期和诱导时间

温度
30
35
40
44
47
诱导时间t/min
5.647
3.956
2.827
2.169
1.748
振荡周期t/min
1.160
0.767
0.535
0.382
0.294

Fig 6温度对诱导时间和振荡周期的影响

从上图可以看出，振荡周期与诱导期均随反应温度的升高而减小，且两者趋势近似一致
Fig 7

4）反应机理的探讨
实验温度：30.10℃
添加顺序：蒸馏水、浓硫酸、溴酸钾、丙二酸、硫酸铈铵

a. 用相同浓度的草酸代替丙二酸,无振荡现象发生，振荡图像如下：
Fig 8

b. 用同浓度的氯酸钾代替溴酸钾，无振荡发生，实验曲线先下降后趋于平衡
Fig 9

c. 用同浓度的硫酸铁(II)铵代替硫酸铈铵，无振荡发生，此外在反应液上方漂浮着少量灰色沉淀，实验曲线呈现先上升，后缓慢下降
Fig 10

a. 由实验结果，进一步对照草酸与丙二酸的结构，分析可见，丙二酸有亚甲基，草酸无亚甲基，前者的极性基—COOH致使结构中的亚甲基氢活性高，易发生化学变化
b.氯酸钾取代溴化钾，比较氯与溴两种元素，溴酸根到溴离子可以直接实现，且有较高的还原电位，而氯酸根到氯离子的变化不能直接实现，分布转化的电位变化较前者低，故不能取代溴完成振荡过程
c.硫酸铁(II)铵取代硫酸铈铵无振荡，则可以说明铈离子参与了原振荡反应，而且呈现出的作用是铁不能替代的

由上述实验步骤得出的结论推测反应机理如下：
KBrO3–CH2(COOH)2体系化学振荡实验的可能反应机理为：
a.
b.

c.
d.
e.
f.
g.
h.
振荡形成的动力学分析
由上述反应机理，对HBrO2及BrO2进行稳态处理：
，
因此有：V1-V2+V3-V5=0
若，则V1-V2+V3=0，将此带入浓度及速率常数得：
[BrO3-][Br-][H+]2K1-[HBrO2][Br-][H+]K2+[BrO3-][HBrO2][H+]K3=0
则有：（1）
讨论：当（1）式分母大于零，[Br-]>[BrO3-] K3/ K2时，（1）式右边为正值，是合理的。随着反应的进行[BrO3-]也逐渐减小，使反应机理a、b、c能继续进行，但当[BrO3-]减小到一定数值后，[Br-]<[BrO3-] K3/ K2时，（1）式分母不再大于零，而是小于零，从而（1）式右边也是负值，是不合理的，V1不再远远大于V5，这时a、b、c反应机理的进行变为次要的，而沿另一反应路线进行。
若时，V1可以忽略，V3-V2-V5 =0。
[BrO3-][HBrO2] [H+]K3-[HBrO2][Br-][H+]K2-[HBrO2]2K5=0
（2）
讨论：当（2）式分子大于零即[Br-]<[BrO3-] K3/ K2时，（2）式右边为正值，是合理的过程，因此反应按机理d、e、h式进行，式主要反应。随着反应的继续，[Br-]和[BrO3-]都不断增加，当[Br-]再大于[BrO3-] K3/ K2时，（2）式右端变成负值，V1又会远远大于V5，机理d、e、h变为次要反应，反应又按第一种路线进行，这样便重复往返地进行下去，使反应体系中[BrO3-]与[Br-]，[Ce3+]与[Ce4+]不断发生变化，体系呈周期性地振荡下去。

参考文献
[1]辛厚文《非线性化学》，中国科学技术大学出版社，1999
[2]《物理化学讲义》课堂讲义自张广照老师
[3]《基础有机化学》（第二版）邢其毅等著高等教育出版社，1985年版
第 11 页 共 11 页 综合实验二 PB07007303 王璐