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测量不确定度评定测量不确定度评定2012年12月21日培训目的培训目的掌握不确定度的概念熟悉不确定度的来源熟悉不确定度的评定流程Q&AQ Q:何时需要提供不确定度？何时需要提供不确定度？何时需要提供不确定度？何时需要提供不确定度？A:A:与检测结果的有效性或应用有关与检测结果的有效性或应用有关 ;客户的指令客户的指令;不确定度影响到对规范的符合性不确定度影响到对规范的符合性 (来自来自CNAS-CL01:2006 5.10.3.1c)CNAS-CL01:2006 5.10.3.1c)QQ：我们的实验室所有检测都要提供不确定度吗？我们的实验室所有检测都要提供不确定度吗？我们的实验室所有检测都要提供不确定度吗？我们的实验室所有检测都要提供不确定度吗？A A：检测实验室应有能力对每一项有数值要求的结果进行测检测实验室应有能力对每一项有数值要求的结果进行测量不确定评估（量不确定评估（CNAS-CL07CNAS-CL07：20062006）QQ：哪些人应当有能力评估不确定度哪些人应当有能力评估不确定度哪些人应当有能力评估不确定度哪些人应当有能力评估不确定度：实验室各专业技术人员：实验室各专业技术人员 (Q/CTI QP-QSSH-0021-2010(Q/CTI QP-QSSH-0021-2010测量不确定度评定程序测量不确定度评定程序)Q&An nQ:Q:有哪些可以参考的文献有哪些可以参考的文献有哪些可以参考的文献有哪些可以参考的文献n nA:A:19951995年国际计量局组织发布测量不确定度表示年国际计量局组织发布测量不确定度表示指南，即指南，即GUMGUM 我国等同采用制定：我国等同采用制定：JJF1059-1999 JJF1059-1999 测量不确定度评定与表示测量不确定度评定与表示 JJF1135-2005 JJF1135-2005 化学分析测量不确定度评定化学分析测量不确定度评定CNAS相关文件相关文件 测量不确定度评定和表述指南测量不确定度评定和表述指南CNASGL05CNASGL05 化学分析中不确定度的评估指南化学分析中不确定度的评估指南CNASGL06CNASGL06 电磁干扰测量中不确定度的评定指电磁干扰测量中不确定度的评定指CNASGL07CNASGL07 电器领域不确定度的评估指南电器领域不确定度的评估指南CNASGL08CNASGL08 材料理化检验测量不确定度评估指南及实例材料理化检验测量不确定度评估指南及实例CNAS-GL10CNAS-GL10RHS,环境，汽车化学，食品化学半导体，能效金属，汽车物理目目 录录不确定度的来源分析2测量不确定度的定义测量不确定度的定义1不确定度的评定过程3不确定度的案例分析41.1误差定义误差定义(理想概念)误差表示误差表示测量值测量值测量值测量值与与真值真值真值真值之差，真值不可得时，之差，真值不可得时，用近似真值代替，表示为测量值于近似真值用近似真值代替，表示为测量值于近似真值之差。之差。缺点：测量真值不能准确得到，缺点：测量真值不能准确得到，没有给出置信区间和置信概率；没有给出置信区间和置信概率；1 测量不确定度的定义测量不确定度的定义不确定度不是对测量误差的否定，而是误差理论，测量统计学 的发展1.2测量不确定度测量不确定度误差分析专著中：误差分析专著中：误差分析专著中：误差分析专著中：（1 1）由测量结果给出的被测量）由测量结果给出的被测量）由测量结果给出的被测量）由测量结果给出的被测量估计值的可能误差的量度估计值的可能误差的量度估计值的可能误差的量度估计值的可能误差的量度 （2 2）表征被测量的真值所处范）表征被测量的真值所处范）表征被测量的真值所处范）表征被测量的真值所处范围的评定围的评定围的评定围的评定两种定义实质是一样的两种定义实质是一样的两种定义实质是一样的两种定义实质是一样的 如：被测量为正态分布时，如：被测量为正态分布时，范围范围(X-2(X-2),(X+2),(X+2),),包含真包含真值值的概率的概率为为95.4%95.4%1测量不确定度的定义测量不确定度的定义1测量不确定度的定义测量不确定度的定义（3 3）表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量）表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量）表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量）表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。结果相联系的参数。结果相联系的参数。结果相联系的参数。（JJF1059-1999JJF1059-1999）确定度可以表征测量结果的确定度可以表征测量结果的可靠程度可靠程度可靠程度可靠程度。表示为表示为参数参数参数参数，测量结果后面跟着测量不确定度。，测量结果后面跟着测量不确定度。不确定度越小，可信度越大，测量结果的质量越不确定度越小，可信度越大，测量结果的质量越高，其使用价值越高。高，其使用价值越高。不确定度的定义不确定度的定义n nu uAA-A A类评定类评定类评定类评定(对一系列观测值统计分析对一系列观测值统计分析)n nu uB B-B B类评定类评定类评定类评定(不同于对观测列统计分析不同于对观测列统计分析)n nu uc c-合成标准不确定度合成标准不确定度合成标准不确定度合成标准不确定度 ，是一个标准偏差估计值，它等，是一个标准偏差估计值，它等于运用不确定度传播律将所有测量不确定度分量合成为总于运用不确定度传播律将所有测量不确定度分量合成为总体方差的正平方根。体方差的正平方根。n n(u(ucrel-crel-相对合成标准不确定度相对合成标准不确定度相对合成标准不确定度相对合成标准不确定度 ,由合成标准不确定度由合成标准不确定度 除以除以被测量值被测量值)n nU-U-扩展不确定度扩展不确定度扩展不确定度扩展不确定度 ，扩展不确定度是指被测量的值以一，扩展不确定度是指被测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。个较高的置信水平存在的区间宽度。U U是由合成标准不确是由合成标准不确定度定度uc uc 乘以包含因子乘以包含因子k k。测量不确定度标准不确定度Standard uncertainty用标准差表示A类标准不确定度(type A evaluation standard uncertainy)B类标准不确定度(type B evaluation standard uncertainy)合成标准不确定度(combined standard uncertainty)扩展不确定度Expanded uncertainty各种不确定度的关系1测量不确定度的定义测量不确定度的定义1.3 1.3 误差与不确定度区别误差与不确定度区别误差与不确定度区别误差与不确定度区别 测测测测量量量量误误误误差差差差 测测测测量不确定度量不确定度量不确定度量不确定度测量结果减被测量的真值的单个数值标准偏差或标准偏差的倍数表示表明测量结果偏离真值表明测量值的分散性客观存在 客观存在，与人们对测量过程认识有关随机误差和系统误差随机或系统影响引入的不确定度分量系统误差的估计值可以对测量结果进行修正不能用测量不确定度对测量结果进行修正近似真值存在不确定性，可靠性不知总体方差的无偏估计，可靠性由自由度描述目目 录录不确定度的来源分析不确定度的来源分析2测量不确定度的定义测量不确定度的定义1不确定度的评定过程3不确定度的案例分析41.4 1.4 不确定度的来源不确定度的来源不确定度的来源不确定度的来源人人 测测 机机 料料环环法法常见来源2不确定度的来源分析不确定度的来源分析人员操作仪器的校准，重复性样品的均匀性，标准物质纯度和浓度标准曲线，精密度，回收率温度，时间质量，体积不确定度的来源分析不确定度的来源分析n n识别对结果的影响因素分成两步识别对结果的影响因素分成两步识别对结果的影响因素分成两步识别对结果的影响因素分成两步n n可根据数学模型可根据数学模型可根据数学模型可根据数学模型,通过使用因果图（通过使用因果图（通过使用因果图（通过使用因果图（“鱼骨鱼骨鱼骨鱼骨”图）来进行图）来进行图）来进行图）来进行必要的系统分析。必要的系统分析。必要的系统分析。必要的系统分析。n n首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要首次列出的内容要进行精简并且保证影响因素没有不必要地重复列出。地重复列出。地重复列出。地重复列出。n n举例n n1 1测量邻苯二甲酸酯的含量测量邻苯二甲酸酯的含量数学模型种信息比较多鱼骨图分析鱼骨图分析邻苯二甲酸酯的不确定度Urel邻苯二甲酸酯的不确定度Urel邻苯二甲酸酯的不确定度Urel邻苯二甲酸酯的不确定度Urel浓度浓度urel(c)浓度度urel(c)浓度度urel(c)标准溶液配置容量瓶移液器工作曲线标准物质不确定度体积体积 urel(v)量器的定容重复性重复性u(rep)质量质量urel(w)天平的校准不确定度的来源分析不确定度的来源分析n n2 XRF 2 XRF 测定耐火材料中的氧化铝测定耐火材料中的氧化铝 仪器特征谱线强度仪器特征谱线强度y y与含量与含量x x的数学模型的数学模型 y=a+bxn n还考虑了n n随机效应：测量重复性，样品的效应，标准工作曲线；n n系统效应：标准物质，称量误差，电源变化，杂质导入不确定度的来源分析不确定度的来源分析n n3 扫描电镜测微米级长度n n数学模型L 样品待测长度A-底片上标尺图像的分度长度B-底片上样品图像中待测部分长度h-标尺的实际分度长度样品长度的不确定度U底片标尺图像uA底片样品图像uB标尺标定uh显微镜测量误差标尺重复测定显微镜测量误差样品重复测定n n来源分析的工作量与分析对象的复杂程度有关来源分析的工作量与分析对象的复杂程度有关n n集中精力分析最大的不确定度的分量（可舍去贡献集中精力分析最大的不确定度的分量（可舍去贡献小于最大分量小于最大分量1/101/10的分量）；的分量）；n n测量过程或所应用设备发生变化，需重新审查测量过程或所应用设备发生变化，需重新审查小结小结 目目 录录不确定度的来源分析不确定度的来源分析2测量不确定度的定义测量不确定度的定义1不确定度的评定过程不确定度的评定过程3不确定度的案例分析4评定程序示意图各分量之间的关系各分量之间的关系n nQ&A:Q&A:它们之间的运算关系怎样它们之间的运算关系怎样多种因素影响多种因素影响形形 成多个成多个(标准标准)不确定度分量不确定度分量将将标准不确定度标准不确定度分量分量合起来合起来成为一个成为一个合成合成标准不确定度标准不确定度最后将最后将合成合成标准不确定度标准不确定度乘以包含因子乘以包含因子k，变成，变成扩展不确定度扩展不确定度u uu uU U3.1A类标准不确定度的评定类标准不确定度的评定(对一系列观测值统计分析对一系列观测值统计分析)(1)常用的贝赛尔公式常用的贝赛尔公式任一次测量任一次测量值的标准不确定度 ,以实验室标准偏差 表示。n n次观测列的平均值次观测列的平均值的标准不确定度 ，采用平均值的标准偏差 表示。注：剔除异常值！3不确定度的评定过程不确定度的评定过程3不确定度的评定过程不确定度的评定过程n n对某量测量对某量测量对某量测量对某量测量9 9次，测得数据列为：次，测得数据列为：次，测得数据列为：次，测得数据列为：n nXiXi：12251225，12581258，12581258，12531253，12521252，12521252，12561256，11891189，1240(mm)1240(mm)，n n求：求：求：求：A A类标准不确定度类标准不确定度类标准不确定度类标准不确定度:n n解：平均值：解：平均值：解：平均值：解：平均值：=23mm例例子3不确定度的评定过程不确定度的评定过程（2 2）合并样本标准差）合并样本标准差n n适用范围：对输入量适用范围：对输入量x x在重复条件下进行在重复条件下进行n n次独立测量，测得次独立测量，测得x1,x2,xnx1,x2,xn，其平均值为，其平均值为 ，实验标准差为，实验标准差为s,s,如果进行如果进行mm组这样的测量组这样的测量n n合并样本标准差合并样本标准差n n特点：测量结果的特点：测量结果的特点：测量结果的特点：测量结果的A A类不确定度不需每次评定，可直接采用预先评定高类不确定度不需每次评定，可直接采用预先评定高类不确定度不需每次评定，可直接采用预先评定高类不确定度不需每次评定，可直接采用预先评定高可靠性合并样本标准差，此情况只适用同类型测量较稳定时可靠性合并样本标准差，此情况只适用同类型测量较稳定时可靠性合并样本标准差，此情况只适用同类型测量较稳定时可靠性合并样本标准差，此情况只适用同类型测量较稳定时eg 合并样本差的例子合并样本差的例子3不确定度的评定过程不确定度的评定过程n n（4 4）线性拟合）线性拟合-最小二乘法最小二乘法n n适用范围：适用范围：y=ax+by=ax+bn n被测量的估计值通过实验被测量的估计值通过实验数据拟合直线数据拟合直线数据拟合直线数据拟合直线或曲线得到，需要或曲线得到，需要用统计程序计算用统计程序计算n n思考思考思考思考：n n：是否有：是否有：是否有：是否有A A 类评定不确定度分量为零的情况？类评定不确定度分量为零的情况？类评定不确定度分量为零的情况？类评定不确定度分量为零的情况？n n：高准确度的现代化测量设备重复性非常好时，多次测高准确度的现代化测量设备重复性非常好时，多次测量结果一致，可采用类评定，以测量仪器系统的分辨力量结果一致，可采用类评定，以测量仪器系统的分辨力求出分量；求出分量；最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例最小二乘法举例CNAS GL06:2006化学分析中不确定度的评估指南化学分析中不确定度的评估指南中给出最小中给出最小二乘法引起的不确定度可用以下表示二乘法引起的不确定度可用以下表示SR即为Sy/x,B为斜率3不确定度的评定过程不确定度的评定过程3.23.2标准不确定度标准不确定度B B类的评定类的评定（不同于对观测列统计分析不同于对观测列统计分析）B B类通用的计算公式如下：类通用的计算公式如下：特点：通过已知信息评定仪器设备的校准证书，检定证书，准确度等级，特点：通过已知信息评定仪器设备的校准证书，检定证书，准确度等级，特点：通过已知信息评定仪器设备的校准证书，检定证书，准确度等级，特点：通过已知信息评定仪器设备的校准证书，检定证书，准确度等级，暂用极限误差，技术说明或有关资料提供的数据及其不确定度等暂用极限误差，技术说明或有关资料提供的数据及其不确定度等暂用极限误差，技术说明或有关资料提供的数据及其不确定度等暂用极限误差，技术说明或有关资料提供的数据及其不确定度等其中a-置信区间的半宽度,如-a,a k-包含因子,随置信概率不同而变化3不确定度的评定过程不确定度的评定过程Q：如何确定如何确定k值？值？1）均匀分布（最安全）均匀分布（最安全）：一般分布难以确定时，可认为X服从均匀分布，没有置信水平，假定每个值都已相同的可能性落在上，下限之间的任何地方。3不确定度的评定过程不确定度的评定过程n n2 2）三角分布）三角分布）三角分布）三角分布：如果已知的测量可能值出现在如果已知的测量可能值出现在a a到到+a+a中心中心位置的可能性大于接近边界时位置的可能性大于接近边界时n n3 3）其他分布其他分布反正反正反正反正弦分布，弦分布，弦分布，弦分布，两点分布，梯形分布两点分布，梯形分布两点分布，梯形分布两点分布，梯形分布3不确定度的评定过程不确定度的评定过程4 4）正态分布（）正态分布（）正态分布（）正态分布（有置信概率有置信概率有置信概率有置信概率)n n不确定的估计值给出一个置信概率下的置信区间，一般按正态分布考不确定的估计值给出一个置信概率下的置信区间，一般按正态分布考虑虑p(%)50682790959545999973kp0.67611.6451.96022.5763表表4.2 正态分布下置信概率与包含因子之间的关系正态分布下置信概率与包含因子之间的关系某仪器校准证书仪器校准证书给出了不确定度为0.50%,k=2,则该标准物质引入的标准不确定度标准不确定度为：0.50%/2=0.25%1mL移液管,经检定容许差为 0.002 mL，假设是均匀分布,标准不确定度为：3不确定度的评定过程不确定度的评定过程举例总总 结结 3不确定度的评定过程不确定度的评定过程3.33.3合成标准不确定度合成标准不确定度合成标准不确定度合成标准不确定度 n n是一个标准偏差估计值，它等于运用不确定度传播律将所有测量不确是一个标准偏差估计值，它等于运用不确定度传播律将所有测量不确定度分量合成为总体方差的正平方根。定度分量合成为总体方差的正平方根。n n相对合成标准不确定度相对合成标准不确定度相对合成标准不确定度相对合成标准不确定度 u ucrelcrel,由合成标准不确定度由合成标准不确定度 除以被测量值除以被测量值灵敏系数，反应输出量随输入量的变化相关系数3不确定度的评定过程不确定度的评定过程当被测量当被测量y y中的变量彼此独立且不相关的时候中的变量彼此独立且不相关的时候n n其自由度成为有效自由度，需要用公式进行估算，其自由度成为有效自由度，需要用公式进行估算，n n若客户不提出置信概率，不需求出有效自由度，用扩展不确定度若客户不提出置信概率，不需求出有效自由度，用扩展不确定度发发出报告出报告n n若客户提出置信概率的要求，需求出有效自由度，并根据若客户提出置信概率的要求，需求出有效自由度，并根据t t值表，结合值表，结合自由度查得，即，用自由度查得，即，用kpkp形式发出报告形式发出报告3不确定度的评定过程不确定度的评定过程n n实际应用规则n n规则一规则一规则一规则一 ：模型：模型：模型：模型n n合成标准不确定度合成标准不确定度n n规则二规则二规则二规则二 ：模型：模型n n合成标准不确定度合成标准不确定度n n注：减法处理原则与加法相同，除法与乘法相同。注：减法处理原则与加法相同，除法与乘法相同。合成不确定度举例合成不确定度举例合成不确定度举例合成不确定度举例将相对方法扩展到既有将相对方法扩展到既有“乘除乘除”又有又有“加减加减”的运算，的运算，n n先加减后乘除：先加减后乘除：y y=(=(x x1+1+x x2)/(2)/(x x3+3+x x4)=4)=y y1/1/y y2 2n n先乘除后加减：先乘除后加减：y y=x x1/1/x x2+2+x x3/3/x x4=4=y y1+1+y y2 23不确定度的计算不确定度的计算3.4 3.4 扩展不确定度扩展不确定度U Un n被测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。被测量被测量的值以一个较高的置信水平存在的区间宽度。被测量值分布的大部分可望在于此区间值分布的大部分可望在于此区间,分以下两种：分以下两种：没有明确置信概率，大致分为没有明确置信概率，大致分为k=2k=2时，置信概率约为时，置信概率约为95%95%；k=3k=3时，置信概率约为时，置信概率约为99%99%；n nkpkp值与值与y y的分布有关，当的分布有关，当y y接近接近正态分布正态分布正态分布正态分布时，可由时，可由t t分布的临界分布的临界值表中查到，值表中查到，一般取一般取p p=95%=95%和和99%99%3不确定度的评定过程不确定度的评定过程标准不确定度u 68扩展不确定度不确定度概率U 95(k=2)U 99(k=3)不确定度代表的置信概率3测量不确定度的结果表示测量不确定度的结果表示n n3.53.5合成标准不确定度的报告形式合成标准不确定度的报告形式n n如砝码的质量如砝码的质量m=100.02147g,m=100.02147g,合成标准不确定度合成标准不确定度注意：在使同一测量单位时，测量结果与不确定度末位对齐注意：在使同一测量单位时，测量结果与不确定度末位对齐不确定度的有效数字一位到两位，且末位对齐，必须最后一次性修约不确定度的有效数字一位到两位，且末位对齐，必须最后一次性修约3测量不确定度的结果表示测量不确定度的结果表示n n扩展不确定度扩展不确定度UpUp的报告形式的报告形式n n扩展不确定度扩展不确定度U U的报告形式的报告形式3测量不确定度的结果表示测量不确定度的结果表示n n相对扩展不确定度的报告形式相对扩展不确定度的报告形式目目 录录不确定度的来源分析2测量不确定度的定义1不确定度的评定过程3不确定度的案例分析4不确定度案例分析不确定度案例分析n n高效液相色谱法测食品中苯甲酸的不确定度分析n nVDA275测定汽车内饰件中甲醛释放量的不确定度分析buqu不确定度的报告模板建议不确定度的报告模板建议n n1相关文献（参考文献和测试标准）n n2测定程序（关键步骤试验流程图）n n3 数学模型（计算公式）n n4 不确定度来源分析（鱼骨图）n n5 不确定度评定 合成和扩展不确定度（使用表格，明确贡 献大小）n n6结论邻苯二甲酸酯测定的标准操作程序的测邻苯二甲酸酯测定的标准操作程序的测定不确定度评定定不确定度评定1相关文献相关文献EN15777:2009邻苯二甲酸酯测定的标准操作程序化学分析中不确定度的评估指南CNASGL062测定程序测定程序样品用正己烷进行索氏回流4h，冷却后转入100ml容量瓶中，加入适量内标物DCHP，使之浓度为1mg/L,用正己烷稀释定容，然后用GC-MS 分析。3 数学模型数学模型 v4不确定度来源分析5 不确定度评定n n6.结果讨论结果讨论n n样品中DBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDP 含量测定的不确定度影响因素主要来自于标准物质以及标准溶液校准曲线的不确定，另外，DBP,BBP,DEHP,DNOP,DINP,DIDP 工作曲线的稀释是测定不确定度的另一个主要贡献因素之一。在测定时可以考虑增加平行测定的次数、使用精度较高的量具和标准试剂，严格按规范操作。谢谢谢谢