第九章-羧酸及其衍生物讲课讲稿.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 羧酸及其衍生物,羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。,羧酸的官能团是羧基。,羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在(以酯的形式)，在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。,羧酸化合物的简介,2,一、,羧酸,的结构,、,分类,、命名,1、结构,第一节 羧酸,羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的C=O双键发生了,p,-,共轭，使羧基中,电子,的活动范围增大，从而产生特殊性质。,3,由于形成了一个富电子的大,体系，羧基中电子密度趋于平均化，导致氢原子的电离活性增加。因此其性质显著区别于醛(酮)和醇。,2、分类,1,o,按烃基的种类可分为：,a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸,b.脂环族羧酸,c.芳香酸,2,o,按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸。,4,a.含羧基的最长碳链。,b.编号，从羧基C原子开始编号。,c.如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括 双键和叁键。,d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。,3、命名,2,o,系统命名法,1,o,俗名,5,e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。,f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。,6,7,二、羧酸的物理性质,b.p：,羧酸,M 相同的,醇,。,m.p：,随M呈锯齿形上升。,偶数碳原子,羧酸的m.p相邻两个同系物的m.p。,物态：C,1,C,3,有刺激性酸味的液体，溶于水。,C,4,C,9,有酸腐臭味的油状液体(丁酸为脚臭味)，难溶于水。,C,9,腊状固体，无气味。,羧酸是极性分子，能与水形成氢键，故低级一元酸可与水互溶，但随M，在水中的溶解度，正戊酸在水中的溶解度只有3.7%，C,10,的羧酸不溶于水。,8,三、,羧酸的化学性质,9,羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。,羧酸离解后生成的RCOO,-,负离子，由于共轭效应的存在，氧原子上的负电荷则均匀地分散在两个原子上，因而稳定容易生成。,1、酸性,10,1吸电子诱导效应使酸性增强。,2供电子诱导效应使酸性减弱。,3吸电子基团增多酸性增强。,1、诱导效应,影响羧酸酸性强度的因素,11,2、共轭效应,4吸电子基团的位置距羧基越远，酸性越小。,共轭效应具有传递性,吸电子共轭效应：,-NO,2,，-CN，-COOH，-CHO，-COR,供电子共轭效应：,-NH,2,，-NR,2,，-NHCOR，-OH，-OR，-OCOR,12,(1)酯化反应,1,o,酯化反应是可逆反应，一般只有2/3的转化率。,提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)。,b 移走低沸点的酯或水。,2,o,酯化反应的活性次序：,酸相同时,CH,3,OH RCH,2,OH R,2,CHOH R,3,COH,醇相同时,HCOOH CH,3,COOH RCH,2,COOH R,2,CHCOOH R,3,CCOOH,2、羧基上的羟基(OH)的取代反应,羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。,13,成酯方式,酯化时，羧酸和醇之间脱水可有两种不同的方式：,究竟按哪种方式脱水，与羧酸和醇的结构及反应条件有关。经同位素标记醇的办法证实：,A.伯醇和仲醇,与羧酸的酯化是按,酰氧键断裂,进行的。,B.叔醇,与羧酸的酯化是按,烷氧键断裂,进行的。,14,亚磷酸不易挥发，故该法适用于制备低沸点酰氯。,磷酰氯沸点较低(105.3)，故适用于制备高沸点酰氯。,该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。,(2)酰卤的生成,羧酸与PX,3,、PX,5,、SOCl,2,作用则生成酰卤。,15,因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。,1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱水生成环状（五元或六元）酸酐。,(3)酸酐的生成,羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。,16,二元酸的二铵盐受热则发生分子内脱水兼脱氨，生成五元或六元环状酰亚胺。,(4)酰胺的生成,在羧酸中通入氨气，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。,羧酸可以与RNH,2,、R,2,NH反应直接生成酰胺。,17,3、脱羧反应,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应,。,饱和一元羧酸在加热下较难脱羧，但低级羧酸的金属盐在碱存在下加热则可发生脱羧反应。,一元羧酸的碳原子上连有-NO,2,、-CN、-CO-、-Cl 等强吸电子基团时，则易发生脱羧。,羧酸蒸汽在钍、锰或镁的氧化物催化下，发生气相双分子脱羧生成对称酮。,18,脂肪族羧酸的,-氢原子也可被卤原子取代，但其反应,活性要比醛、酮低,的多，通常要在,少量红磷、硫等催化剂,存在下方可进行。,-卤代酸很活泼，可以进行亲核取代反应和消除反应。如：,控制条件，反应可停留在一取代阶段。,4、-H的卤代反应,19,羧酸不易被还原。但在强还原剂LiAlH,4,作用下，羧基可被还原成羟基，生成相应的1ROH。,该法不仅产率高，而且不影响C=C和CC的存在，可用于不饱和酸的还原。,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。,5、羧酸的还原,20,四、羧酸的来源和制备,来源：羧酸广泛存在于自然界中，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。,1、氧化法,(1)烃的氧化,21,(2)伯醇或醛的氧化,制备同碳数的羧酸,(3)甲基酮氧化,制备减少一个碳原子的羧酸,22,2、Grignard试剂与CO,2,作用,制备增加一个碳原子的羧酸,1,o,、2,o,、3,o,RX都可使用,但乙烯式卤代烃难反应。,3、水解法,(1)腈的水解,制备增加一个碳原子的羧酸,此法仅适用于1,o,RX（2,o,、3,o,RX 与NaCN作用易发生消除反应）。,23,(3)通过乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成各种羧酸。,(2)羧酸衍生物的水解,通过油脂和羧酸衍生物的水解得羧酸，及副产物甘油和醇。,24,五、二元羧酸,1、物理性质,(1)物态,二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。,(2)溶解度,比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其它有机溶剂。,25,2、二元羧酸的化学性质,(1)具有羧酸的通性,对酸性而言 pK,a1,pK,a2,(2)二元羧酸受热反应的规律,Blanck,规则(布朗克)：,在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物。,A.乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸,26,B.丁二酸、戊二酸受热脱水(不脱羧)生成环状酸酐,C.己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮,27,一、,羧酸,衍生物,的结构,和命名,1、结构,羧酸羧基上的OH可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。,第二节 羧酸衍生物,2、命名,1,o,酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰某。,28,2,o,酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。,3,o,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。,29,二、羧酸衍生物的物理性质,酰胺,相应的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,1.沸点(b.p)：,酰卤、酸酐、酯 M 相近的羧酸，,原因：酰卤、酸酐、酯,没有分子间的氢键缔合作用。,30,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的,氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸,点必然。,酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺,2.溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐,遇水则分解。,低级酰胺溶于水，随着M，溶解度。,31,1、,酰基上的亲核取代(加成-消去)反应,反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。,三、羧酸,衍生物,的化学性质,电子效应羧酸衍生物的反应活性顺序为：,32,特点：a.产物均有羧酸生成。,b.活性：酰卤酸酐 酯 酰胺,(1)、水解,33,特点：a.醇解产物是酯。,b.反应活性：酰卤酸酐 酯 酰胺,c.酰氯和酸酐是活泼的酰基化剂。,d.酯的醇解为酯交换。,(2)、醇解,34,酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反,应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如：,35,特点：a.产物是酰胺。,b.反应活性:酰卤酸酐 酯 酰胺,(3)、氨解,氨解可使用氨或有机胺,。,36,羧酸衍生物的相互转化,37,2、还原反应,(1)、LiAlH,4,还原,四种羧酸衍生物均可被LiAlH,4,还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。,38,2,o,Rosenmund,还原,酰卤在,Pd/BaSO,4,催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为,Rosenmund,还原。,在反应中加入适量的喹啉S或硫脲等作为“抑制剂”可降低催化剂的活性，以使反应停留在生成醛的阶段。,(2)、催化还原,1,o,催化加氢,39,(3)、用金属钠-醇还原,酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。,各类含羰基化合物的还原产物和还原情况比较如下：,羧酸及其衍生物还原的顺序(由易到难):酰氯 酯 羧酸,名 称,结 构,NaBH,4,/乙醇,LiAlH,4,/乙醚,H,2,/催化,羧 酸,RCOOH,(-),RCH,2,OH,(-),酰 氯,RCOCl,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,酯,RCOOR,(-),RCH,2,OH,R,OH,RCH,2,OH,R,OH,酰 胺,RCONH,2,(-),RCH,2,NH,2,RCH,2,NH,2,（难）,取代酰胺,RCONHR,(-),RCH,2,NHR,RCH,2,NHR,酮,R,2,CO,R,2,CHOH,R,2,CHOH,R,2,CHOH,醛,RCHO,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,40,3、,羧酸衍生物与格氏试剂反应,四种羧酸衍生物均可与,Grignard试剂作用，生成相应的叔醇。然而，在合成中用途比较大的是酯和酰卤(尤其是酯),与,Grignard试剂的作用。,a.低温且控制,RMgX,不过量可用来制备酮。,b.,RMgX,过量，则主要产物为三级醇。,结构对称的叔醇,酰氯与格氏试剂的反应,比较反应活性：,41,（2）酯与格氏试剂的反应,反应活性：,a.可制得两个烃基相同的叔醇。,b.反应难停留在酮的阶段，因为酮与格试剂反应比酯快。,42,例如：要合成3-甲基-3-戊醇，可有如下几种方法。,43,4、酯的缩合反应(克莱森缩合),羧酸酯的特性：由于酯分子中羧基的吸电子作用，导致,-H具有酸性。,在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一分子醇，得到-羰基酯，并且碳链得到增长，称为克莱森缩合反应。,44,交叉酯缩合：一般要求某一个酯无,-H,45,5、酰胺的特殊反应,酸碱性,46,Hofmam降解反应 可制备少一个C原子的伯胺。,注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。,脱水反应 酰胺脱水实验室制备腈的一种方法。,酰胺、铵盐和腈的关系：,47,Hofmann降解反应的反应历程：,48,第三节 取代羧酸,取代酸是指具有两种或两种以上官能团的有机物，既具有羧酸的性质，又具有取代基的性质，同时还表现出两者相互影响所具有的特殊性质。,一、,卤代酸,1、性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是,-卤代酸。,2、利用羧酸,-H卤代反应制备，一般利用卤素单质在红P催化条件下制得,-卤代酸。,制备羟基酸或,-不饱和酸,制备二元羧酸,49,二、,羟基羧酸,1、羟基酸的命名 较多使用俗名,50,51,(1)羟基腈水解,A.,-羟基腈水解,2、羟基酸的制备,B.,-羟基腈水解,52,(2)卤代酸水解：,只适合制备-羟基酸,(3)瑞福尔马茨基反应：,只适合制备,-羟基酸,反应在惰性溶剂中进行，首先生成有机锌试剂，再和醛或酮加成、水解得到,-羟基酸,。,53,A.,-羟基酸分子间脱水生成交酯,(1)脱水反应,3、羟基酸的化学性质,B.,-羟基酸分子内脱水生成,-不饱和酸,C.,-羟基酸分子内脱水生成环状内酯,54,(2).氧化、分解脱羧反应:主要生成醛、酮或羧酸,(3)酸性：羟基强的吸电子效应，使酸性增强。,55,三、羰基酸,羰基酸性质活泼，以,和羰基酸性质特殊。其余基本上表现出各自官能团的单独性质。,它们的主要性质是分解反应。,羰基酸的脱羧,56,由于分子中两个羰基处于间位，中间相隔一个亚甲基-CH,2,-。羰基的强吸电子作用，使得,-H很强的活泼性和酸性。因此，-二羰基化合物具有特殊的化学反应和重要的有机合成价值。,-二羰基化合物,酸性,57,1、乙酰乙酸乙酯的结构和性质,以上性质说明乙酰乙酸乙酯具有互变异构现象,58,酰胺型-亚胺醇型、,硝基式-酸式,互变,(1),互变异构现象,酮式-烯醇式互变,59,(2)乙酰乙酸乙酯的分解,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的电子密度较低，因此，其两侧的C-C键均易发生断裂。不同的条件可发生不同形式的分解。,成酮分解：在稀酸或稀碱的催化下加热，亚甲基与酯基断裂脱羧，形成酮式化合物。,成酸分解：在浓碱的催化下加热，亚甲基与酰基断裂，形成羧酸。,60,2、,-二羰基化合物的反应乙酰乙酸乙酯,(1)碳负离子和卤代烷烃反应，即烷基化反应,A.,制备取代乙酸,61,B.制备取代丙酮,62,(2)碳负离子和酰卤、酸酐反应，即酰基化反应,63,64,(1)丙二酸酯的制备,3、,-二羰基化合物的反应丙二酸二乙酯,(2)丙二酸酯的合成应用,A.丙二酸酯制备一取代乙酸,65,B.丙二酸酯制备二取代乙酸,C.丙二酸酯制备二元酸,66,此课件下载可自行编辑修改，仅供参考！感谢您的支持，我们努力做得更好！谢谢,