TiC装饰膜.doc

TiC 介绍
灰黑色，Hv28GPa，TiC具有较高的耐机械摩擦和抗磨料磨损性能，其膨胀系数和硬质合金相近，适于作硬质合金刀片多层膜的底层膜，与基体结合牢固。
我国于上世纪80年代开发出TiC枪色装饰膜，实际是梯度TixCy膜，颜色不能全乌黑。若采用电弧离子镀方法制备TiC，一般以乙炔参加反应，合成TiC。乙炔是靠电弧产生的Ti离子碰撞分解和离解的，因此C离子、原子比Ti离子、原子数量少，反应产物多是富Ti贫C的TixCy，故颜色不会很黑。目前制备TiC梯度枪色膜大多采用磁控柱状钛靶和靶旁设发射电子的灯丝的设备，通入乙炔进行反应溅射沉积。由于灯丝加热和发射电子有助于碳源气的分解和离解，增加了等离子体（Ti，C）的活性，可以获得较黑的甚至乌黑的TiC膜。一般而言，乙炔比甲烷容易分解，容易发黑，但甲烷气比乙炔气（有水分）更纯，有人认为用甲烷制备黑膜颜色更纯正。目前用上述类型设备制备TiC黑膜工艺控制仍不稳定，成品率较低，颜色的一致性较差，膜的质量强烈依赖于操作者的经验。TiC也用作高尔夫球头的镀层，它兼有装饰和耐冲击耐磨的功能，并对膜色的均匀要求更高。进一步提高TiC黑膜的质量和成品率不容忽视。目前一般采用直流溅射电源，一边镀工件，一边靶“中毒”，到靶电压升得过高，镀膜只好中止，这样的生产工艺就难以稳定。改用A2K电源或中频交流孪生磁控溅射，也许是改进TiC黑膜生产现状的出路。

DLC膜层
1 过渡层的设计
薄膜的内应力和结合强度很大程度上决定着薄膜的稳定性和使用寿命。内应力高和结合强度低的DLC膜容易在应用中产生裂纹、褶皱，甚至脱落，所以制备的DLC膜最好具有适中的压应力和较高的结合强度。文献[81]发现，厚度小于1mm的离子镀DLC有良好的附着力，但对于在工模具而言，镀上的DLC膜，要提高使用寿命，膜层太薄没有明显的使用效果。
降低内应力可以提高膜/基结合强度，我们从减小膜/基间的热膨胀系数差值来降低内应力的观点出发，在总结了本课题组的经验及相关文献的实验结果，设计了：基体-Ti-TiC-DLC梯度过渡及在DLC中掺金属的方案。
2　DLC膜的掺杂技术
　　在DLC膜中掺杂能提高膜层的硬度、结合力、热稳定性、耐磨性、电阻率及光学等性能。为了提高膜层的综合性能，达到实用要求。我们对DLC膜的掺杂也进行了研究，主要研究了钛的掺入工艺、掺入量及掺钛后对DLC膜表面情况、结构、硬度、结合强度、沉积速率及膜层厚度的影响。

3膜层的沉积工艺
　　试验根据阴极电弧离子镀DLC膜、磁控溅射镀TiN的经验及基体材料（Cr12MoV）的回火温度（200ºC）初定工艺参数见表3-1：

表3-1　在各种基材上沉积DLC膜的工艺参数
Table 3-1 Deposition conditions for DLC films on any materials
步骤
工艺参数
外加热
真空度为5.0´10-2时设定外加热温度为150ºC

炉内压强(Pa)
气体流量(Sccm)
磁控功率（Kw）
离子源功率（Kw）
偏压(V)
时间(min)
工件与靶间距
离子轰击
Ar
2.0´10-1
120 Ar
/
0.5-2.0
-800
3
100mm
Ti
2.0´10-1
120 Ar
9.0
1.5
-800
5

沉积

Ti
2.2´10-1
140 Ar
9.0
1.5
-100
5
TiC
2.8´10-1
140 Ar
120 CH4
8.5
1.5
-100
5
DLC
2.8´10-1
120 Ar
120 CH4
/
1.5
-100
120
4　试验现象及初步结果
　　在镀完中间过渡层后，进入沉积DLC阶段，离子源电压从250V上升为450V，在电流设定的情况下，功率升至2.3Kw，约10分钟后，炉内出现细微打火现象。镀完出炉，可观察到工件出现边缘效应（边缘膜层被反溅射掉）及局部掉膜现象，膜层颜色为彩色，不是黑色。
5　原因分析
　　磁控溅射及离子源都是利用气体的辉光放电产生等离子体的原理。当气体离子源单独放电工作时，阳极上施加了较高的正电压，气体离子源产生的等离子体具有高的正电位；而磁控溅射源产生的等离子体则呈现低的正电位。当两种源同时工作时，两边的等离子体汇集，发生等离子体耦合，电位互相拉近。同时会影响到两者的工作电压都下降。各自减小的程度取决于两种源工作功率（电流）的相对大小，功率密度高的一方，其电压会降低较少；而功率密度低的一方，其电压会下降较多[82]。这样当磁控溅射靶在工作时，离子源电压会下降到250V左右（在该状态下，离子源单独工作时电压为450V），而磁控溅射靶停止工作后，离子源会恢复到原来的工作电压。所以，出现了在沉积DLC膜时离子源功率过高，边缘效应严重的现象。
　　根据以往制备DLC膜的经验，对于样品局部掉膜，主要是由于离子轰击不够，样品未能完全露出新鲜的表面；过渡层不足于消除膜层内应力，膜/基结合强度低。膜层颜色为彩色是由于厚度太小，在太阳光下体现为泛彩色，若膜层够厚的话就体现为纯黑色。
6改进方法
　　根据上述的分析、沉积DLC的经验及对设备运行情况的总结，在现有的工作基础上，对沉积工艺作如下调整：
1） 参考各种材料的热膨胀系数及有关文献的报道，在基体与在DLC膜层之间设计选用渐进的过渡层，即：基体-Ti-TiN-TiNC-TiC-DLC，同时加强离子轰击的强度和延长轰击时间。
2） 为尽可能地减小边缘效应。结合设备的工作情况，适当地增加通气量及降低离子源的工作电压；降低负偏压。
3） 延长DLC膜的沉积时间，以增加膜层厚度。

7 沉积工艺参数优化
8　纯DLC膜层优化工艺
根据上述调整原则，经过多次工艺参数调整试验，在模具钢上沉积DLC薄膜的优化工艺参数见表3-2：

表3-2　在模具钢上沉积DLC膜的工艺参数
Table 3-2 Deposition conditions for pure DLC films on die steel
步骤
工艺参数
外加热
真空度为5.0´10-2时设定外加热温度为150ºC

炉内压强(Pa)
气体流量(Sccm)
磁控功率（Kw）
离子源功率（Kw）
偏压(V)
时间(min)
工件与靶间距
离子轰击
Ar
1.0´10-1
100 Ar
/
0.5-3.0
0~-900
5
100mm
Ti
1.0´10-1
120 Ar
9.0
1.5
-900
10

沉积

Ti
1.5´10-1
120 Ar
9.0
1.5
-100
5
TiN
2.5´10-1
120 Ar
60 N
8.5
1.5
-100
10
TiCN
2.5´10-1
120 Ar
60 N
60 CH4
8.5
1.5
-100
10
TiC
2.5´10-1
120 Ar
120 CH4
8
1.5
-100
10
DLC
3.5´10-1
140 Ar
100 CH4
/
1.2
-50
240
　　整个沉积过程设备运行稳定，进入沉积DLC阶段，离子源电压从250V上升为300V，在电流设定的情况下，功率实际为1.5Kw；试样出炉后在强光下观察，表面稍微有点彩色，有点边缘效应（与心部存在细微色差），表面光洁度略有下降（有点发朦）。该工艺膜层还未能达到在高精密模具上应用的要求。
9　掺钛DLC膜层优化工艺
经过多次的试验，掺钛DLC膜工艺参数见表3-3：

表3-3　在模具钢上沉积掺钛DLC膜的工艺参数
Table 3-3 Deposition conditions for doped DLC films with ti on die steel
步骤
工艺参数
外加热
真空度为5.0´10-2时设定外加热温度为150ºC

炉内压强(Pa)
气体流量(Sccm)
磁控功率（Kw）
离子源功率（Kw）
偏压(V)
时间(min)
工件与靶间距
离子轰击
Ar
1.0´10-1
100 Ar
/
0.5-3.0
0~
-900
5
100mm
Ti
1.0´10-1
120 Ar
9.0
1.5
-900
10
膜
层
沉积
Ti
2.0´10-1
140 Ar
9.0
1.5
-100
5
TiN
2.5´10-1
120 Ar
60 N
8.5
1.5
-100
10
TiCN
2.5´10-1
120 Ar
60 N
60 CH4
8.5
1.5
-100
10
TiC
2.5´10-1
120 Ar
120 CH4
8
1.5
-100
10
DLC
(+Ti)
3.5´10-1
120 Ar
100 CH4
1.5
1.6
-50
120
DLC
(+Ti)
3.5´10-1
120 Ar
100 CH4
0.8
1.7
-40
120
DLC
3.5´10-1
120 Ar
100 CH4
/
2.0
-30
5
整个沉积过程工艺运行稳定，试样出炉后在强光下观察，表面为黑色，没有存在边缘效应，整体颜色均匀，表面光洁发亮。

10 小结
　　因没有利用离子源沉积DLC膜的经验，本试验根据用电弧离子镀沉积DLC膜的工艺及基体材料的热处理工艺，初定了工艺参数；在实验中，分析了出现的边缘效应和掉膜现象，提出了工艺调整的方法，经十几轮次的试验，择定优化的工艺参数，在模具钢等多种基材上沉积了纯DLC膜和掺钛DLC膜。