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高氟废水二级铝盐除氟工艺方法探讨

而在二级处理，采取投加硫酸铝411mg/L左右，并用氢氧化钠调节废水pH为7左右的方法，最终二级出水的氟离子质量浓度在24~111mg/L，多为41mg/L左右，达不到《污水综合排放标准》一级排放标准（GB8978—1996）要求的≤11mg/L。针对试运行存在的问题，笔者在保持原有工艺的基础上，对该处理艺操作参数进行了优化研究。
目前，国内外对高氟废水的处理方法主要有化学沉淀法、反渗透法、混凝沉淀法、吸附法、电化学法等，其中化学沉淀法、混凝沉淀法以及吸附法应用最广泛，传统的工艺流程就是化学沉淀法加混凝沉淀法，也有研究在此基础上增加吸附法。采用一级钙盐除氟，二级铝盐除氟的两级除氟工艺处理其产生的含氟废水。
不同的行业如矿石的开采加工、金属冶炼、铝电解、焦炭、玻璃、电子、电镀、化肥、农药、化工等都会产生一定量的含氟废水。氟虽然是人体必需的微量元素之一，但长期饮用氟离子质量浓度超过1mg/L的水会引起氟斑牙、氟骨症以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人类健康，有必要对其处理达标。
其中一级处理是用氢氧化钙调节废水pH≥11以沉淀氟离子，二级处理是用硫酸铝反调pH并控制pH≈7来混凝沉淀除氟。
该工艺进行了试运行。其一级处理原拟采用氢氧化钙将含氟废水pH调节到11，钙离子与氟离子结合生成氟化钙沉淀而将氟离子从废液中去除的方法。pH为2~3，氟离子质量浓度为141~2111mg/L。
试验方法及试验过程
取调节池含氟废水1.8L于1L烧杯中，先加入适量4%灰钙粉溶液调节pH，并以411r/min的速度搅拌一定时间，再加1g/L的PAM2mL，即烧杯中的PAM质量浓度为2.4mg/L，静置一定时间后，取上清液检测氟离子含量；采用控制变量法，通过改变搅拌时间、沉淀时间、pH、药剂投加量，确定一级钙盐除氟最优参数。
一级反应池按最优参数运行，出水的氟离子质量浓度为41mg/L左右，为了保证进入二级反应池的废水在浓度增加的情况下，也能将氟离子质量浓度处理到11mg/L以下，二级处理的优化试验用水氟离子质量浓度设为44~84mg/L，即将调节池废水中的氟离子质量浓度稀释到44~84mg/L，取1.8L稀释废水，加入适量4%硫酸铝溶液，用氢氧化钠溶液控制pH在7~9，搅拌一定时间，再加1g/L的PAM2mL，静置一定时间后，取上清液检测氟离子含量。通过改变搅拌时间、沉淀时间、pH、药剂投加量，确定二级铝盐除氟最优参数。
但因直接用氢氧化钙将废水pH调节到11用量太大，成本过高，因此试运行过程中实际采用的是质量比为1∶1的氢氧化钠与氢氧化钙共同调节pH的方法，但这样做使得钙离子量不足，因此在进水水质波动较大（进水中氟离子质量浓度在141~2111mg/L变化，pH为2~3）的情况下，一级出水的氟离子质量浓度在41~311mg/L这样一个较大范围内波动。灰钙粉，氢氧化钙的质量分数为91%。
取1.8L调节池含氟废水，氟离子质量浓度为174mg/L，用灰钙粉溶液将其pH调节到9，搅拌11min后加PAM再搅拌均匀，分别静置11、21、41min后，取上清液检测氟离子浓度，发现氟离子质量浓度基本都在41mg/L左右，即沉淀时间对氟离子浓度几乎没有影响。本试验取沉淀时间为21min做为最佳沉淀时间。
分别取1.8L调节池含氟废水8份，氟离子质量浓度为174mg/L，按钙氟物质的量比1∶1投加灰钙粉，分别调节废水pH至4、4、6、7、8、9、11、11，搅拌11min后加PAM，再静置21min后，取上清液检测氟离子浓度。
对本试验而言，钙盐除氟阶段的pH控制在7~9比控制在11更合适。
试验过程中，pH用pH酸度计进行测量，氟离子浓度用氟离子选择电极法进行检测。
钙盐除氟阶段操作参数优化
搅拌时间与沉淀时间 分别取1.8L调节池含氟废水4份，氟离子质量浓度为174mg/L，用灰钙粉溶液将其pH调节到9，分别搅拌4、11、21、41min，然后加PAM再搅拌均匀并静置21min后，取上清液测得氟离子质量浓度分别为71、43、41、41mg/L。可以认为试验条件下搅拌时间以11min为最佳。
氢氧化钙投加量
对于进水氟离子浓度变化大的水质，不适宜固定氢氧化钙的投加量，因此一级钙盐除氟系统应以pH作为控制参数，通过控制废水pH达到稳定除氟的目的，建议废水pH控制在7~9，以保证进入二级反应池的水质变化不大，二级铝盐除氟以投药量作为控制参数，硫酸铝投加质量浓度为2111mg/L。
在没有在线监测仪监测氟离子浓度的条件下，由于进水水质波动大，以灰钙粉投加量作为控制指标不可行，因此初步确定以pH作为控制参数。在不同初始氟离子浓度下，用足量的灰钙粉而不加氢氧化钠将废水的pH调节到7~9，静置21min后，取上清液检测氟离子浓度。
可以看出，当以pH作为控制参数时，无论氟离子初始浓度为多少，将pH控制到7~9，反应后的氟离子质量浓度总低于41mg/L，此浓度的含氟废水进入二级铝盐除氟阶段是合理的，因此，建议一级钙盐除氟以pH作为灰钙粉投加量的控制参数，这样可以有效防止钙盐投入过大而产生过量污泥的现象。
可以确定钙盐除氟阶段最佳处理条件为：搅拌11min、沉淀21min、以pH作为控制参数用灰钙粉将废水pH调节到7~9。
铝盐除氟阶段操作参数优化
硫酸铝除氟阶段将废水pH调节到6.4~7.4为最佳。
硫酸铝投加量
取两份不同批次的一沉池含氟废水，二者所含氟离子质量浓度分别为41、84mg/L，投加不同量的硫酸铝，用氢氧化钠调pH到6.4~7.4，搅拌11min后加PAM再搅拌均匀，静置21min，取上清液检测氟离子浓度，实验表明，当硫酸铝投加质量浓度为2111mg/L左右时，不管初始质量浓度为41mg/L还是84mg/L，出水的氟离子质量浓度都可以降到11mg/L以下。但2111mg/L的投加质量浓度使得药剂成本过高。用硫酸铝处理氟离子质量浓度为61mg/L的废水，仅用211mg/L的硫酸铝就能将氟离子降到11mg/L以下。之所以用量差别大，可能与废水中氟离子的形态有关，一般而言络合态相对离子态更难处理。搅拌时间与沉淀时间
取1.8L稀释后的调节池含氟废水，测得初始氟离子质量浓度为48mg/L，先投加374mg/L的硫酸铝，再分别用氢氧化钠调节废水pH为6.1、64、7.4、8.4，搅拌11min后加PAM再搅拌均匀，静置21min，取上清液检测氟离子浓度。
取1.8L稀释后的调节池含氟废水，测得初始氟离子质量浓度为79mg/L，先投加211mg/L的硫酸铝，再加入氢氧化钠调节pH≈7，分别搅拌11、21、41min，然后加PAM再搅拌均匀，静置21min后，取上清液检测氟离子质量浓度，分别为64、62、62mg/L。可以认为试验条件下搅拌时间以11min为最佳。
取1.8L稀释后的调节池含氟废水，测得初始氟离子质量浓度为79mg/L，先投加211mg/L的硫酸铝，再加入氢氧化钠调节pH≈7，搅拌11min后加PAM再搅拌均匀，分别静置4、13、21min后，取上清液检测氟离子浓度，发现氟离子质量浓度基本都在61mg/L左右，即沉淀时间对氟离子浓度几乎没有影响。本实验取沉淀时间为13min做为最佳沉淀时间。因此，可以认为本试验废水中氟离子除了以离子态存在，可能还存在其他形态，如可溶性的络合物六氟硅酸，由此可以推断，硫酸铝投加量过大很可能与六氟硅酸有关。因此不能一味地增加硫酸铝的投加量，可行的方案是在二级铝盐除氟阶段后增加吸附阶段。试验也发现，投加211mg/L的硫酸铝后，再用活性氧化铝进行吸附，能有效地将氟离子质量浓度降到11mg/L以下。
经验和小结针对太阳能电池行业含氟废水中因含有可溶性络合物六氟硅酸，从而制约氟离子稳定达标，不得不提高硫酸铝投加量的事实，建议处理工艺可采用钙盐沉淀-铝盐沉淀-吸附三级处理工艺。
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