《有机化学A》第十二章含氮化合物PPT课件.ppt

University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem （一）硝基化合物（一）硝基化合物12.1 硝基化合物的分硝基化合物的分类类、结结构和命名构和命名 分分类类:(注意与注意与亚亚硝酸硝酸酯酯RONO的区的区别别).一硝基化合物和多硝基化合物。一硝基化合物和多硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。伯、仲、叔硝基化合物。结结构构:氮原子的氮原子的电电子子层结层结构构为为1S22S22P3。它的价。它的价电电子子层层具有五个具有五个电电子，而子，而这这一价一价电电子子层层最多可以容最多可以容纳纳八个八个电电子。子。1.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基的硝基的负电负电荷平均分配在两个氧原子上荷平均分配在两个氧原子上,形成形成4电电子子3中心的中心的p-共共轭轭体系。体系。2.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名:硝基化合物命名硝基化合物命名时时也是以也是以烃烃作作为为母体，硝基作母体，硝基作为为取代基。取代基。3.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基作硝基作为为取代基取代基4.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.2 硝基化合物物理性硝基化合物物理性质质脂肪族硝基化合物脂肪族硝基化合物：几乎无色，有香味，几乎无色，有香味，bp 比相比相应应RX高。微溶于水，易溶于醇、高。微溶于水，易溶于醇、醚醚等，常可做高等，常可做高bp有机溶有机溶剂剂，d1，多数有毒，可透，多数有毒，可透过过皮肤被皮肤被有机体吸收，通有机体吸收，通过过肝，肝，肾肾，中枢神，中枢神经经，血液作用的毒物，使用，血液作用的毒物，使用时时倍加小心。倍加小心。芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物：无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味。多数硝基化合物是无色或淡黄色，液体或固体，有苦杏仁味。多数硝基化合物是黄色晶体，有爆炸性，可作炸黄色晶体，有爆炸性，可作炸药药5.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.3 硝基化合物的化学反硝基化合物的化学反应应1、与碱作用、与碱作用 在脂肪族硝基化合物中，含有在脂肪族硝基化合物中，含有a 氢氢原子的伯或仲硝基化合物能逐原子的伯或仲硝基化合物能逐渐渐溶解于溶解于氢氢氧化氧化钠钠溶液而生成溶液而生成钠盐钠盐。所以它。所以它们们具有具有这这种性种性质质，是因，是因为为能生成能生成稳稳定的定的负负离子的离子的缘缘故。故。硝基化合物主要以硝基式存在。硝基化合物主要以硝基式存在。具有具有a-氢氢原子的伯或仲硝基化合物存在上原子的伯或仲硝基化合物存在上述互述互变变异构异构现现象，所以它象，所以它们们都呈都呈现现酸性。酸性。例如硝基甲例如硝基甲烷烷、硝基乙、硝基乙烷烷、硝基丙、硝基丙烷烷的的pka 10.2、8.5、7.8。叔硝基化合物没有这种氢原子，因此不能异构成为酸式，也就不能与碱作用。6.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.硝基的硝基的还还原反原反应应 硝基化合物与硝基化合物与还还原原剂剂（铁铁、锡锡和和盐盐酸）作用酸）作用(实验实验室室)，可以得到胺，可以得到胺类类化化合物。合物。由于催化加由于催化加氢氢法在法在产产品品质质量和收率等方面都量和收率等方面都优优于化学于化学还还原法，因而工原法，因而工业业生生产产已愈来愈多采用催化加已愈来愈多采用催化加氢氢由硝基化合物制由硝基化合物制备备胺。胺。NO2 NH2 骨架骨架镍镍 +3H2 -+2H2O 或或 铂铂Or Cu 300 7.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 用催化加用催化加氢氢法法还还原硝基原硝基还还有一个特点，反有一个特点，反应应是在中性条件中是在中性条件中进进行，因此行，因此对对于那些于那些带带有酸性或碱性条件下易于水解基有酸性或碱性条件下易于水解基团团的化合物可用此法的化合物可用此法还还原。原。90%芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫芳香族多硝基化合物用碱金属的硫化物或多硫化物，硫氢氢化化铵铵、硫化、硫化铵铵或或多硫化多硫化铵为还铵为还原原剂还剂还原，可以原，可以选择选择性地性地还还原其中的一个硝基成原其中的一个硝基成为为氨基。氨基。8.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、硝基、硝基对对苯苯环邻环邻、对对位上取代基的影响位上取代基的影响（1）增）增强强卤卤原子的活原子的活泼泼性性9.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝基存在的影响硝基存在的影响10.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem致活后芳致活后芳醚醚生成生成11.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（2）增）增强强苯酚和苯甲酸的酸性苯酚和苯甲酸的酸性12.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem13.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（3）增）增强强甲基的活性甲基的活性14.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem （二）（二）胺胺 12.4 胺的胺的结结构、分构、分类类和命名和命名结结构：构：15.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem16.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分分类类：17.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分类18.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem分类19.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名：命名：20.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名21.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名22.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem命名命名23.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 12.5 胺的制法胺的制法 1.从硝基化合物从硝基化合物还还原原但脂肪但脂肪烃烃硝化困硝化困难难，产产物不物不单单一，一，这这不是脂肪不是脂肪类类胺的合成方法。胺的合成方法。24.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 2、卤卤代代烃烃胺化胺化 RX+NH3-RNH3X +NH4X (RNH2 2HX)HX)首先生成伯胺的首先生成伯胺的氢卤氢卤酸酸盐盐 继续继续反反应应：RNH3X+NH3-RNH2 +NH4Br 与与过过量的胺作用可使伯胺游离出来。量的胺作用可使伯胺游离出来。RX RX RX RNH2-R2N-R3N-R4NX 氨氨过过量量，伯伯胺胺产产量量高高，卤卤烷烷过过量量，叔叔胺胺产产量量可可高高，卤卤烷烷反反应应 速速度度:RIRBrRCl 伯胺、仲胺、叔胺分离困伯胺、仲胺、叔胺分离困难难，该该法法应应用上受到限制。用上受到限制。与胺反与胺反应应，卤卤代代烷烷的活性的活性为为 RI RBr RCl25.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem Cl 2000C，Cu2O NH2 +2NH3 =+NH4Cl 6-10Mpa 伯芳胺制法 这这个反个反应应是可逆反是可逆反应应，工，工业业上加入氧化上加入氧化亚酮亚酮作催化作催化剂剂，把所生成的，把所生成的氯氯化化铵铵分解，使苯胺分解，使苯胺产产率提高到率提高到90%。邻对邻对位有硝基位有硝基时时，卤卤素被素被吸吸电电子基子基团团活化活化,反反应较应较易。易。26.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、醇与氨作用：醇和氨的混合蒸汽通醇和氨的混合蒸汽通过过加加热热的催化的催化剂剂可得伯、仲、叔可得伯、仲、叔产产物，氨物，氨过过量量时时，主，主产产物物为为伯胺。伯胺。Al2O3或或ThO2 C2H5OH+NH3-C2H5NH2+H2O 300 0C，p 工工业业上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用上甲胺、二甲胺、三甲胺就是用这这种方法制得的。种方法制得的。Al2O3 CH3OH CH3OH CH3OH+NH3-CH3NH2+H2O-(CH3)2NH-(CH3)3N 380-450 0C,5MP 得到混合物，以二甲胺、三甲胺得到混合物，以二甲胺、三甲胺为为主主27.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4、羰羰基基还还原胺化：原胺化：这这是制是制备备仲胺和仲胺和 类类型伯胺的好方法型伯胺的好方法,因因为卤为卤代代烃烃胺化胺化时时，仲，仲卤卤烷烷与与NH3发发生消除。生消除。28.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、腈腈和和酰酰胺胺还还原原 H2/Ni H2/NiRCN -RCH2N H2 NC CH2 CH2 CH2 CH2CN-己二胺己二胺 1400C 己二己二腈腈 生生产产尼尼龙龙-66的原料的原料 O H O H OH LiAlH4 RN H2+R/C Cl -RNC R/-RNC H2 R/H2O本法特本法特别别适于制仲胺、叔胺适于制仲胺、叔胺29.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem6、从霍夫曼降、从霍夫曼降级级（解）反（解）反应应制制备备 O Na O BrR C NH2-RNH2 +NaBr +Na2CO3 NaOH 得到的伯胺比原来的得到的伯胺比原来的酰酰胺少了胺少了1个碳原子个碳原子30.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem7.盖布瑞盖布瑞尔尔合成法（合成法（这这是制伯胺的方法）是制伯胺的方法）Gabriel Primary Amine SynthesisN-烷烷基基邻邻苯苯二甲二甲酰亚酰亚胺胺邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺胺 (弱酸性，弱酸性，无色固体，无色固体，熔点熔点2380C)31.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二甲基甲二甲基甲酰酰胺（胺（DMF)中反中反应应更容易更容易进进行，水解有困行，水解有困难时难时采用水合采用水合肼进肼进行行肼肼解。解。邻邻苯二甲苯二甲酰亚酰亚胺只有一个胺只有一个氢氢原子，引入原子，引入烷烷基后不再具有基后不再具有亲亲核性，不能生成季核性，不能生成季胺胺盐盐。该该法常用于合成法常用于合成制制纯净纯净的伯胺和的伯胺和a-氨基酸。氨基酸。32.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.6 胺的物理性胺的物理性质质 脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是脂肪族胺中甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺是气体，丙胺以上是液体，高液体，高级级胺是固体。低胺是固体。低级级胺溶于水，高胺溶于水，高级级胺不溶于水。低胺不溶于水。低级级胺的气味与氨相似，有的胺的气味与氨相似，有的还还有有鱼鱼腥味，高腥味，高级级胺几乎没有气味。胺几乎没有气味。伯胺和仲胺由于能形成分子伯胺和仲胺由于能形成分子间间的的氢键氢键，它，它们们的沸点比相的沸点比相对对分子分子质质量相近的量相近的烷烃烷烃沸点要高。如，正丁胺（相沸点要高。如，正丁胺（相对对分子分子质质量量为为73）的沸点的沸点为为77.80C，二乙胺（相，二乙胺（相对对分子分子质质量量为为73）的沸点）的沸点为为56.30C，而正戊，而正戊烷烷（相（相对对分子分子质质量量为为72）的沸点）的沸点为为36.10C。叔。叔胺由于氮上没有胺由于氮上没有氢氢原子，不能形成原子，不能形成氢键氢键，其沸点与相，其沸点与相对对分子分子质质量相近的量相近的烷烃烷烃沸点相近似。如三乙胺（相沸点相近似。如三乙胺（相对对分子分子质质量量为为101）的沸点的沸点为为89.30C，而，而3-乙基戊乙基戊烷烷（相（相对对分子分子质质量量为为100）的沸）的沸点点为为93.30C，芳香族胺是无色液体或固体，它，芳香族胺是无色液体或固体，它们们都具有特殊的都具有特殊的臭味和毒性，臭味和毒性，长长期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，期吸入苯胺蒸气会使人中毒。芳胺易渗入皮肤，被吸收以至中毒。被吸收以至中毒。33.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.7 胺的化学性胺的化学性质质1、碱性：、碱性：RNH2+H2O=RNH3+OH 弱碱弱碱 弱碱弱碱 RNH3 OH Kb =-RNH2 PKb=-lg Kb Ka Kb=Kw PKa+PKb=14P-共共轭轭体体系系，使使氮氮上上电电子子移移向向苯苯环环，电电子子密密度度降降低低，因因此碱性降低此碱性降低.芳香胺芳香胺34.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在水溶液中影响因素增加在水溶液中影响因素增加 在水溶液中呈在水溶液中呈现现碱性的碱性的强强弱弱还还与溶与溶剂剂化效化效应应有关，它取决于生有关，它取决于生成的成的铵铵正离子是否容易溶正离子是否容易溶剂剂化。化。三甲胺有三个甲基，碱性似乎三甲胺有三个甲基，碱性似乎应应更更强强，但，但实际实际上碱性（上碱性（PKb=4.21）却又下降。）却又下降。35.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺的碱性胺的碱性强强弱可能是弱可能是电电子效子效应应、溶、溶剂剂化效化效应应和立体效和立体效应应共同影响共同影响的的结结果。果。在水溶液中碱性在水溶液中碱性为为：(CH3)4N+OH R2NH RNH2 R3N NH3 Ph-NH2PKb 0.2 3.27 3.38 4.21 4.76 9.40 苯胺的碱性苯胺的碱性虽虽弱，但仍可与弱，但仍可与强强酸形成酸形成盐盐。二苯胺的氮原子与两个苯二苯胺的氮原子与两个苯环环相相连连，氮原子上的，氮原子上的电电子云密度降低子云密度降低得更多，故而碱性更弱（得更多，故而碱性更弱（PKb=13.21），它），它虽虽可与可与强强酸生成酸生成盐盐，而所生成的而所生成的盐盐在水溶液中完全水解。在水溶液中完全水解。三苯胺即使和三苯胺即使和强强酸也不能酸也不能生成生成盐盐。36.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem胺和无机酸生成的胺和无机酸生成的盐盐溶于水不溶于溶于水不溶于醚醚、烃烃等有机溶等有机溶剂剂。胺是弱碱其。胺是弱碱其形成的形成的盐盐遇遇强强碱可使胺游离出来，可用此性碱可使胺游离出来，可用此性质质提提纯纯胺。胺。季季铵盐铵盐在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助在水相和极性有机相都有一定的溶解度，能帮助负负离子完离子完成相成相转转移。移。而季而季铵盐铵盐与与氢氢氧化氧化钠钠作用不能使胺游离出来，而是得到季作用不能使胺游离出来，而是得到季铵盐铵盐和和季胺碱的平衡混合物。季胺碱是季胺碱的平衡混合物。季胺碱是强强碱，有很碱，有很强强的吸潮性，能吸收的吸潮性，能吸收空气中的二氧化碳。空气中的二氧化碳。R4N+X+NaOH/醇醇 =R4N+OH+NaX+NaX 这这个反个反应应在在强强碱的醇溶液中碱的醇溶液中进进行，生成的行，生成的NaX不溶于醇而沉淀析不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。出，使平衡向右生成季胺碱。如用如用氢氢氧化氧化银银，反，反应应也能也能顺顺利利进进行行。或或Ag2O湿湿37.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2、酰酰基化反基化反应应 O O R C Cl+R NH2-R C NHR +HCl 酰酰胺胺多多为为结结晶晶固固体体，且且有有一一定定熔熔点点。根根据据熔熔点点的的测测定定可可推推测测原原来来是是哪哪个胺，用来个胺，用来鉴鉴定伯胺和仲胺定伯胺和仲胺,叔胺不叔胺不发发生生酰酰基化反基化反应应(无无-H).氮氮烷烷基基酰酰胺呈中性，不与酸生成胺呈中性，不与酸生成盐盐，利用此性，利用此性质质可将叔胺与伯胺、仲胺分离可将叔胺与伯胺、仲胺分离.混合胺（混合胺（醚醚溶液中）溶液中）+(CH3 CO)2O 酰酰化后化后+盐盐酸酸 仅仅叔胺生成叔胺生成盐盐（酸（酸层层）伯、仲胺的伯、仲胺的酰酰基化基化产产物物经经水解后又得原来的胺水解后又得原来的胺 38.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem芳胺尤其是伯芳胺极易被氧化，苯胺氧化芳胺尤其是伯芳胺极易被氧化，苯胺氧化产产物复物复杂杂，放置即可被空，放置即可被空气氧化而气氧化而颜颜色色变变深，遇漂白粉溶液即深，遇漂白粉溶液即显显紫色，可用来紫色，可用来检验检验苯胺。苯胺。现现有机合成上利用芳胺有机合成上利用芳胺酰酰基化基化产产物不易被氧化，将氨基保物不易被氧化，将氨基保护护起来，再起来，再进进行其它反行其它反应应，待反，待反应应完完毕毕再将再将酰酰胺水解胺水解变为变为原来氨基原来氨基。NH2 NHCOCH3 强强酸或酸或强强碱碱 NH2 CH3 CO Cl +-(CH3 CO)2O 水解水解 乙乙酰酰苯胺苯胺因因为为生成生成酰酰胺后，氮原子的胺后，氮原子的亲亲核性大大降低核性大大降低39.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem兴兴斯堡反斯堡反应应-鉴别鉴别伯、仲、叔胺伯、仲、叔胺磺磺酰酰化反化反应应需在需在氢氢氧化氧化钠钠或或氢氢氧化氧化钾钾溶液中溶液中进进行。伯胺所生成的芳磺行。伯胺所生成的芳磺酰酰胺衍生物可与碱作用生成胺衍生物可与碱作用生成盐盐而溶于碱中而溶于碱中 40.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem兴兴斯堡反斯堡反应应-分离分离纯纯化伯、仲、叔胺化伯、仲、叔胺如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺如果使伯、仲、叔胺的混合物与磺酰酰胺化胺化剂剂在碱溶液中反在碱溶液中反应应，析出的固体析出的固体为为仲胺的磺仲胺的磺酰酰胺，而叔胺可以蒸胺，而叔胺可以蒸馏馏分离。分离。41.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3、与、与亚亚硝酸的反硝酸的反应应 脂肪族伯胺脂肪族伯胺与与亚亚硝酸作用生成极不硝酸作用生成极不稳稳定的脂肪族重氮定的脂肪族重氮盐盐，它立，它立刻分解成氮气和碳正离子，然后碳正离子刻分解成氮气和碳正离子，然后碳正离子发发生各种反生各种反应应生成醇、生成醇、烯烯、卤烃卤烃。HXRNH2 +HNO2 R+N2X-N2+R+X-醇、醇、烯烯、卤烃卤烃 (混合物混合物)芳芳香香族族伯伯胺胺一一般般在在低低温温下下，在在过过量量强强酸酸溶溶液液中中与与亚亚硝硝酸酸作作用用，可可生成重氮生成重氮盐盐，这这叫重氮化反叫重氮化反应应。42.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem脂肪族仲胺和芳香族仲胺与脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚亚硝酸作用都生成硝酸作用都生成N-亚亚硝基硝基胺胺 R2 2NH +HONO -R2 2NN=O +H2O N-亚亚硝基胺二（硝基胺二（）胺）胺CH3NH +HONO -CH3 NN=O +H2O|N-甲基甲基-N-亚亚硝基苯胺硝基苯胺N-亚亚硝基胺都是黄色油状液体，它与稀硝基胺都是黄色油状液体，它与稀盐盐酸共酸共热时热时，则则水解水解 成原来的仲胺，可用来分离、提成原来的仲胺，可用来分离、提纯纯仲胺。仲胺。脂肪族叔胺无上述反脂肪族叔胺无上述反应应。43.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem芳香族叔胺与芳香族叔胺与亚亚硝酸作用硝酸作用则发则发生生环环上上亚亚硝化反硝化反应应，生成，生成对亚对亚硝基取代物。硝基取代物。对亚对亚硝基硝基-N,N-N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺如如对对位已被占据，位已被占据，则则在在邻邻位位发发生。生。44.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem4.氧化反氧化反应应 芳胺，尤其是伯芳胺，极易氧化。苯胺放置芳胺，尤其是伯芳胺，极易氧化。苯胺放置时时，就能因空气氧，就能因空气氧化而化而颜颜色色变变深，由无色透明液体逐深，由无色透明液体逐渐变为渐变为黄色、浅棕色以至黄色、浅棕色以至红红棕色。苯胺的氧化反棕色。苯胺的氧化反应应很复很复杂杂。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明。如，苯胺遇漂白粉溶液即呈明显显有紫色，可利用来有紫色，可利用来检验检验苯胺。苯胺。苯胺用重苯胺用重铬铬酸酸钠钠或三或三氯氯化化铁铁等氧化等氧化剂剂氧化可得黑色染料氧化可得黑色染料-苯胺苯胺黑，它也是具有复黑，它也是具有复杂醌杂醌型型结结构的化合物，如将苯胺用二氧化构的化合物，如将苯胺用二氧化锰锰及硫酸氧化，及硫酸氧化，则则主要生成苯主要生成苯醌醌。45.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem5、芳、芳环环上的反上的反应应卤卤化反化反应应：NH2 NH2 +I2 -I 苯胺与碘作用只得一元苯胺与碘作用只得一元产产物物 在水溶液中不能与在水溶液中不能与氢氢溴酸生成溴酸生成盐盐，生成的，生成的白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析。白色沉淀可用于苯胺的定性和定量分析。46.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem若要制一元溴代物，必若要制一元溴代物，必须须使苯胺先乙使苯胺先乙酰酰化或先生成苯胺硫酸化或先生成苯胺硫酸盐盐。47.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem硝化反硝化反应应：苯胺用混酸硝化得到苯胺用混酸硝化得到间间硝基苯胺硝基苯胺低温得低温得对对位位产产物，高温得到物，高温得到邻邻硝基苯胺硝基苯胺48.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem磺化反磺化反应应：对对氨基苯磺酸同氨基苯磺酸同时时具有酸性和碱性基具有酸性和碱性基团团，它，它们们之之间间可以中和成分子内的可以中和成分子内的 盐盐-内内盐盐 49.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem季胺碱的季胺碱的 Hofman 消除反消除反应应 反反应应在醇溶液中，生成的在醇溶液中，生成的NaX不溶于醇而沉淀析出，使平不溶于醇而沉淀析出，使平衡向右生成季胺碱。衡向右生成季胺碱。如用如用氢氢氧化氧化银银，反，反应应也能也能顺顺利利进进行。行。季胺季胺盐盐(结结晶固体、溶于水、不溶于非极性的有机溶晶固体、溶于水、不溶于非极性的有机溶剂剂)在加在加热时热时分解，生成分解，生成叔胺和叔胺和卤烷卤烷 R4N+X R3N +RX 季胺碱的碱性与季胺碱的碱性与NaOH相当相当 R4N+X+NaOH/醇醇 =R4N+OH+NaX+NaX50.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem当季当季铵铵碱中碱中N有有-H时时，则则OH-可可进进攻并攻并夺夺取取-H，同，同时时C-N键键断裂，断裂，发发生消除反生消除反应应。51.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem季胺碱的消除季胺碱的消除总总是得到双是得到双键键上上烷烷基最少的基最少的烯烃烯烃，即从含，即从含氢氢多的碳多的碳上脱上脱氢氢，称，称Hofman 规则规则，可用以推，可用以推测测胺的胺的结结构。构。52.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例1：CH3 CH3I (CH3)2CH一一CH2 NH CH2 CH2CH3-(CH3)2CHCH2+N CH2 CH2CH3 OH一一 Ag2O湿湿 CH3 一一 H2O-(CH3)2CHCH2 N(C3)2 +CH2=CHCH3 53.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例2：某胺分子式：某胺分子式为为C6H13N，制成季，制成季铵盐时铵盐时，只消耗，只消耗1mol碘甲碘甲烷烷，经经两次两次霍夫曼消除，生成霍夫曼消除，生成1,4-戊二戊二烯烯和三甲胺，和三甲胺，则则原胺可能的原胺可能的结结构构为为解：解：54.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem例例3：如果一个胺：如果一个胺经经两次两次彻彻底甲基化、底甲基化、转变为转变为季胺碱又季胺碱又消除的消除的过过程程得到化合物得到化合物 ，试试推断原胺的推断原胺的结结构是构是55.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem（三）重氮化合物和偶氮化合物（三）重氮化合物和偶氮化合物 CH3N=NCH3 偶氮甲偶氮甲烷烷 偶氮苯偶氮苯 C6H5N+NCl 氯氯化重氮苯（重氮苯化重氮苯（重氮苯盐盐酸酸盐盐）C6H5N+NHSO4 重氮苯酸式硫酸重氮苯酸式硫酸盐盐（简简称重氮苯称重氮苯硫酸硫酸盐盐）56.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重氮重氮盐结盐结构构57.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem12.7 重氮化反重氮化反应应 酸要酸要过过量量1：2.5-3。其中其中1份用于生成份用于生成亚亚硝酸，硝酸，1份份用于和用于和产产物物结结合，合，其余用于保持溶液酸度，以免重其余用于保持溶液酸度，以免重氮氮盐盐与未反与未反应应的苯胺偶合的苯胺偶合。亚亚硝酸不能硝酸不能过过量，因量，因为为其促使重氮其促使重氮盐盐分解。分解。重氮硫酸重氮硫酸盐盐要比重氮要比重氮盐盐酸酸盐稳盐稳定。氟硼酸的重氮定。氟硼酸的重氮盐盐更更稳稳 定，高温下才会分解。定，高温下才会分解。58.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem H2N 重氮化温度重氮化温度210 C 重氮重氮盐盐易溶于水，不溶于有机溶易溶于水，不溶于有机溶剂剂。干燥的重氮。干燥的重氮盐盐很很不不稳稳定，遇定，遇热热或撞或撞击时击时容易爆炸，只有在冷的水溶容易爆炸，只有在冷的水溶液才液才稳稳定。当苯定。当苯环环上有上有X，SO3H、NO2等基等基团时团时，稳稳定性便增加。定性便增加。59.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 12.8 重氮重氮盐盐的性的性质质及在有机合成中的及在有机合成中的应应用用 重氮重氮盐盐的化学性的化学性质质非常活非常活泼泼，其化学性，其化学性质质可可归结为归结为放出氮的反放出氮的反应应和保留氮的反和保留氮的反应应 一一.放出氮的反放出氮的反应应-重氮基被取代的反重氮基被取代的反应应 1.被被羟羟基取代基取代 ：将重氮将重氮盐盐的酸性水溶液加的酸性水溶液加热热，即，即发发生水解，放出生水解，放出氮气，并有酚生成。氮气，并有酚生成。这这个反个反应应一般是用重氮硫酸一般是用重氮硫酸盐盐，在，在较浓较浓的的强强酸（酸（40-50%硫酸）硫酸）溶液中溶液中进进行，行，这样这样可以避免反可以避免反应应生成的酚与未反生成的酚与未反应应的重氮的重氮盐发盐发生偶合反生偶合反应应，如用重氮苯，如用重氮苯盐盐酸酸盐盐，则时则时常有副常有副产产物物氯氯苯生成。苯生成。60.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在有机合成上通在有机合成上通过过生成重氮生成重氮盐盐的途径而使氨基的途径而使氨基转变羟转变羟基，由此来基，由此来制制备备一些不能由芳磺酸一些不能由芳磺酸盐盐碱熔而制得的酚碱熔而制得的酚类类 61.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem 间间溴苯酚溴苯酚不宜用不宜用间间溴苯磺酸溴苯磺酸钠钠碱熔制取，因碱熔制取，因为为溴原子也会在磺酸溴原子也会在磺酸盐盐碱碱熔熔时时水解。因此在有机合成上可用水解。因此在有机合成上可用间间溴苯胺溴苯胺经经重氮化、水解而制得重氮化、水解而制得间间溴苯酚。溴苯酚。本反本反应应和磺化碱熔法相比和磺化碱熔法相比较较，不但路，不但路线长线长，而且，而且产产率也不高，因此通率也不高，因此通常不用于制取苯酚。只有当用磺化碱熔法制取酚受到限制常不用于制取苯酚。只有当用磺化碱熔法制取酚受到限制时时才用本方才用本方法。法。62.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem2.被被氢氢原子取代：原子取代：重氮重氮盐盐与与还还原原剂剂次磷酸或次磷酸或氢氢氧化氧化钠钠-甲甲醛醛溶液作用，溶液作用，则则重氮基可被重氮基可被氢氢原子取代原子取代。重氮重氮盐盐与乙醇作用，重氮基也可被与乙醇作用，重氮基也可被氢氢原子取代，但往往有原子取代，但往往有副副产产品品醚醚生成。如用甲醇代替乙醇，生成。如用甲醇代替乙醇，醚醚的生成量很大。的生成量很大。或HCHO+2NaOH 63.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem过过河拆河拆桥桥64.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem思考65.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem在合成中，借用氨基定位在合成中，借用氨基定位66.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem3.被被卤卤原子或原子或氰氰基取代基取代-桑得桑得迈迈尔尔反反应应 Sandmeyer reaction67.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem重氮重氮盐盐水溶液与水溶液与KI一起加一起加热热，这这是将碘原子引入芳是将碘原子引入芳环环的好的好办办法。法。芳香族氟化物也可用芳香族氟化物也可用这这个方法制个方法制备备。将氟硼酸加到重氮。将氟硼酸加到重氮盐盐溶液中，使生成重溶液中，使生成重重氮重氮盐盐氟硼酸沉淀，氟硼酸沉淀，经经分离干燥后再小心加分离干燥后再小心加热热，即逐，即逐渐渐分解制得相分解制得相应应芳香族芳香族氟化物。氟化物。68.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem二、保留氮的反二、保留氮的反应应、还还原反原反应应 重氮重氮盐盐以以氯氯化化亚锡亚锡和和盐盐酸（或酸（或亚亚硫酸硫酸钠钠）还还原，可得到苯原，可得到苯肼盐肼盐酸酸盐盐，再加碱即得苯再加碱即得苯肼肼；重氮重氮盐盐如果用如果用较较强强的的还还原原剂剂Zn+HCl 则还则还原成苯原成苯胺和氨胺和氨苯苯肼肼是常用的是常用的羰羰基基试剂试剂，也是合成，也是合成药药物和染料的原料。苯物和染料的原料。苯肼肼是无色液体，沸点是无色液体，沸点241，熔点，熔点19.8，不溶于水，在空气中很容易被氧化而呈深黑色，苯，不溶于水，在空气中很容易被氧化而呈深黑色，苯肼肼毒性毒性较较大，使用大，使用时时特特别别注意。注意。69.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem由硝基苯制由硝基苯制备备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸70.University of Science and Technology of ChinaOrganic Chem偶合反偶合反应应 重氮重氮盐盐与酚或芳胺作用，此与酚或芳胺作用，此处处重氮正离子重氮正离子为亲电试剂为亲电试剂，对对芳芳环环上上进进行行亲电亲电取代反取代反应应，由偶氮基一，由偶氮基一N=N一将两个分子偶一将两个分子偶联联起起来，生成有来，生成有颜颜色的偶氮化合物，色的偶氮化合物，这这个反个反应应称称为为偶合反偶合反应应或偶或偶联联反反应应。参加偶合反。参加偶合反应应的重氮的重氮盐盐，称，称为为重氮重氮组组分分，与其偶合的酚，与其偶合的酚和芳胺叫和芳胺叫偶偶联组联组合合，偶合反，偶合反应应是制是制备备偶氮染料的基本反偶氮染料的基本反应应。71.