分子结构与结晶能力、结晶速度.ppt

5.4 结晶行为和结晶动力学Company LogoCompany Logon n聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物按其能否结晶可以分为两大类：结晶性聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件聚合物和非结晶性聚合物。后者是在任何条件下都不能结晶的聚合物，而前者是在下都不能结晶的聚合物，而前者是在“一定条一定条件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于件下能结晶的聚合物，即结晶性聚合物可处于晶态，也可以处于非晶态晶态，也可以处于非晶态”。n n结晶性是仅次于分子量的重要特性数据结晶性是仅次于分子量的重要特性数据。包括。包括结晶的构造与形态、结晶的大小、结晶度、结结晶的构造与形态、结晶的大小、结晶度、结晶温度、结晶速度、结晶度与物性的关系等。晶温度、结晶速度、结晶度与物性的关系等。Company LogoCompany Logon n聚合物结晶能力和结晶速度差别的根本原因是聚合物结晶能力和结晶速度差别的根本原因是不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结不同的高分子具有不同的结构特征，而这些结构特征中能不能和容易不容易构特征中能不能和容易不容易规整排列形成高规整排列形成高度有序的晶格是关键度有序的晶格是关键。其次与成型条件、后处。其次与成型条件、后处理方式及添加成核剂等有关。理方式及添加成核剂等有关。Company LogoCompany Logo5.4.1 分子结构与结晶能力、结晶速度（一）高分子结构与结晶的能力（一）高分子结构与结晶的能力聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件聚合物结晶过程能否进行，必须具备两个条件：1 1、聚聚合合物物的的分分子子链链具具有有结结晶晶能能力力，分分子子链链需需具具有有化化学学和和几几何何结结构构的的对对称称性性和和规规整整性性，这这是是结晶的必要条件。结晶的必要条件。热力学条件热力学条件2 2、给给 予予 充充 分分 的的 条条 件件 适适 宜宜 的的 温温 度度 和和 充充 分分 的的 时时 间间。动力学条件动力学条件Company LogoCompany Logon n高分子链是否容易规整排列形成高度有序的高分子链是否容易规整排列形成高度有序的晶格是高分子结晶的关键。晶格是高分子结晶的关键。n n大量实验事实说明：大量实验事实说明：链的结构越简单，对称链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体性越高，取代基的空间位阻越小，链的立体规整性越好，就越容易规则排列成高度有序规整性越好，就越容易规则排列成高度有序的晶格，则结晶速度越大。的晶格，则结晶速度越大。1 1、链的对称性和规整性链的对称性和规整性Company LogoCompany Logon n例例例例如如如如，聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯和和和和聚聚聚聚四四四四氟氟氟氟乙乙乙乙烯烯烯烯，主主主主链链链链上上上上全全全全部部部部是是是是碳碳碳碳原原原原子子子子，没没没没有有有有杂杂杂杂原原原原子子子子，也也也也没没没没有有有有不不不不对对对对称称称称原原原原子子子子。碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上是是是是清清清清一一一一色色色色的的的的氢氢氢氢原原原原子子子子或或或或者者者者氟氟氟氟原原原原子子子子，分分分分子子子子结结结结构构构构简简简简单单单单、对对对对称称称称又又又又规规规规整整整整，所所所所以以以以非非非非常常常常容容容容易易易易结结结结晶晶晶晶。聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的最最最最高高高高结结结结晶晶晶晶度度度度可可可可达达达达95%95%95%95%，且且且且结结结结晶晶晶晶速速速速度度度度极极极极快快快快。即即即即使使使使在在在在液液液液氮氮氮氮中中中中淬火，也得不到完全非晶态的样品。淬火，也得不到完全非晶态的样品。淬火，也得不到完全非晶态的样品。淬火，也得不到完全非晶态的样品。n n而一般聚合物的结晶度仅而一般聚合物的结晶度仅而一般聚合物的结晶度仅而一般聚合物的结晶度仅50%50%左右。左右。左右。左右。Company LogoCompany Logo链的规整性n n主链含不对称碳原子的分子链，但具有空间构型的主链含不对称碳原子的分子链，但具有空间构型的主链含不对称碳原子的分子链，但具有空间构型的主链含不对称碳原子的分子链，但具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。n n（1 1 1 1）对于主链含不对称中心的高聚物）对于主链含不对称中心的高聚物）对于主链含不对称中心的高聚物）对于主链含不对称中心的高聚物等规度越高，结晶能力越强等规度越高，结晶能力越强等规度越高，结晶能力越强等规度越高，结晶能力越强。像自由基聚合得到的像自由基聚合得到的像自由基聚合得到的像自由基聚合得到的PSPSPSPS，PMMAPMMAPMMAPMMA，PVAcPVAcPVAcPVAc等聚等聚等聚等聚-烯烃，烯烃，烯烃，烯烃，都是无规聚合物，不具有结晶能力。都是无规聚合物，不具有结晶能力。都是无规聚合物，不具有结晶能力。都是无规聚合物，不具有结晶能力。但由定向聚但由定向聚但由定向聚但由定向聚合得到的等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚合得到的等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚合得到的等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚合得到的等规或间规立构聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，其分子链具有化学和几何两甲基丙烯酸甲酯等，其分子链具有化学和几何两甲基丙烯酸甲酯等，其分子链具有化学和几何两甲基丙烯酸甲酯等，其分子链具有化学和几何两个规整性，故具有不同程度的结晶能力。个规整性，故具有不同程度的结晶能力。个规整性，故具有不同程度的结晶能力。个规整性，故具有不同程度的结晶能力。Company LogoCompany Logon n（2 2）二烯类聚合物）二烯类聚合物结晶能力：结晶能力：反式反式 顺式顺式 无规无规如果主链的结构单元的几何构型是无规如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性受到破坏，不能排列的，则链的规整性受到破坏，不能结晶。结晶。Company LogoCompany Logo无规高分子是否一定不能结晶?当当当当主主主主链链链链上上上上有有有有取取取取代代代代基基基基时时时时，如如如如果果果果是是是是对对对对称称称称取取取取代代代代，有有有有结结结结晶晶晶晶能能能能力；若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱。力；若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱。力；若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱。力；若是有不对称取代基时，结晶能力会削弱。聚聚聚聚氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯 氯氯氯氯原原原原子子子子破破破破坏坏坏坏了了了了链链链链的的的的对对对对称称称称性性性性，也也也也破破破破坏坏坏坏了了了了化化化化学学学学结结结结构构构构的的的的规规规规整整整整性性性性（有有有有不不不不同同同同键键键键接接接接方方方方式式式式）和和和和几几几几何何何何结结结结构构构构的的的的规规规规整整整整性性性性（构构构构型型型型任任任任意意意意），几几几几乎乎乎乎失失失失去去去去了了了了结结结结晶晶晶晶能能能能力力力力，结结结结晶晶晶晶度只有度只有度只有度只有5%5%5%5%。聚聚聚聚偏偏偏偏二二二二氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯 分分分分子子子子链链链链的的的的对对对对称称称称性性性性比比比比PVCPVC好好好好，结结结结晶晶晶晶能能能能力比力比力比力比PVCPVC有较大提高有较大提高有较大提高有较大提高。聚聚聚聚三三三三氟氟氟氟氯氯氯氯乙乙乙乙烯烯烯烯 自自自自由由由由基基基基聚聚聚聚合合合合产产产产物物物物,具具具具有有有有不不不不对对对对称称称称碳碳碳碳原原原原子子子子且且且且无无无无规规规规,但但但但由由由由于于于于氯氯氯氯原原原原子子子子与与与与氟氟氟氟原原原原子子子子体体体体积积积积相相相相差差差差不不不不大大大大,仍仍仍仍具有较强的结晶能力具有较强的结晶能力具有较强的结晶能力具有较强的结晶能力,结晶度可达结晶度可达结晶度可达结晶度可达90%90%90%90%。Company LogoCompany Logon n主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、主链含有杂原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，低，但仍属对称结构，链呈平面锯齿状，且链呈平面锯齿状，且有氢键，有氢键，都具有不同程度的结晶能力。都具有不同程度的结晶能力。Company LogoCompany Logon n一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的排列所必需的排列所必需的排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上，链的柔顺性不好，将在一定程度上，链的柔顺性不好，将在一定程度上，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如降低高聚物的结晶能力。如降低高聚物的结晶能力。如降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯聚乙烯聚乙烯聚乙烯的分子链柔性很的分子链柔性很的分子链柔性很的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强。而好，所以其结晶能力很强。而好，所以其结晶能力很强。而好，所以其结晶能力很强。而聚对苯二甲酸乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇聚对苯二甲酸乙二醇酯酯酯酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺主链上苯环密度更大，不能结晶。但柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如从晶格上脱落，也不能结晶，如从晶格上脱落，也不能结晶，如从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷二甲基硅氧烷。2、分子链的柔顺性、分子链的柔顺性Company LogoCompany Logo3 3、分子量、分子量n n对于同一种聚合物，分子量对结晶速度有对于同一种聚合物，分子量对结晶速度有显著影响。一般，在相同的结晶条件下，显著影响。一般，在相同的结晶条件下，分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，聚合物的结晶速度慢。聚合物的结晶速度慢。n n下列经验公式可用于描述重均分子量下列经验公式可用于描述重均分子量M Mw w与球与球晶生长速度晶生长速度G G之间的关系：之间的关系：lgG=KMlgG=KMw w-1/2-1/2 (5-20)(5-20)式中：式中：K K常数，不同聚合物有不同常数，不同聚合物有不同K K值。值。Company LogoCompany Logo4 4、支支支支化化化化 支支支支化化化化使使使使链链链链对对对对称称称称性性性性和和和和规规规规整整整整性性性性受受受受到到到到破破破破坏坏坏坏，使使使使结结结结晶晶晶晶能能能能力力力力下下下下降降降降。高高高高压压压压聚聚聚聚乙乙乙乙烯烯烯烯由由由由于于于于支支支支化化化化，其其其其结结结结晶晶晶晶能能能能力力力力要低于低压法制得的线性聚乙烯。要低于低压法制得的线性聚乙烯。要低于低压法制得的线性聚乙烯。要低于低压法制得的线性聚乙烯。5 5、交交交交联联联联 交交交交联联联联大大大大大大大大限限限限制制制制了了了了链链链链的的的的活活活活动动动动性性性性，轻轻轻轻度度度度交交交交联联联联聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。聚合物尚能结晶，高度交联则完全失去结晶能力。6 6、分分分分子子子子间间间间力力力力 分分分分子子子子间间间间的的的的作作作作用用用用力力力力大大大大，会会会会使使使使分分分分子子子子链链链链柔柔柔柔性性性性下下下下降降降降，从从从从而而而而影影影影响响响响结结结结晶晶晶晶能能能能力力力力；但但但但分分分分子子子子间间间间形形形形成成成成氢氢氢氢键键键键时，则有利于晶体结构的稳定时，则有利于晶体结构的稳定时，则有利于晶体结构的稳定时，则有利于晶体结构的稳定。Company LogoCompany Logon n共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的共聚物的结晶能力主要取决于共聚单元对分子链的对称性和规整性的影响。对称性和规整性的影响。对称性和规整性的影响。对称性和规整性的影响。n n1 1 1 1、无无无无规规规规共共共共聚聚聚聚物物物物：无无无无规规规规共共共共聚聚聚聚通通通通常常常常会会会会破破破破坏坏坏坏链链链链的的的的对对对对称称称称性性性性和和和和规整性，从而使共聚物结晶能力降低规整性，从而使共聚物结晶能力降低规整性，从而使共聚物结晶能力降低规整性，从而使共聚物结晶能力降低。n n（1 1 1 1）两两两两种种种种共共共共聚聚聚聚单单单单体体体体的的的的均均均均聚聚聚聚物物物物若若若若有有有有相相相相同同同同类类类类型型型型的的的的晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构，则则则则共共共共聚聚聚聚物物物物能能能能结结结结晶晶晶晶，而而而而晶晶晶晶胞胞胞胞参参参参数数数数随随随随共共共共聚聚聚聚物物物物的的的的组组组组成成成成而发生变化。而发生变化。而发生变化。而发生变化。n n（2 2 2 2）两两两两种种种种共共共共聚聚聚聚单单单单元元元元的的的的均均均均聚聚聚聚物物物物若若若若有有有有不不不不同同同同的的的的晶晶晶晶体体体体结结结结构构构构，但但但但其其其其中中中中一一一一种种种种组组组组分分分分比比比比例例例例高高高高很很很很多多多多时时时时，共共共共聚聚聚聚物物物物仍仍仍仍可可可可结结结结晶晶晶晶；而而而而两两两两者者者者比比比比例例例例相相相相当当当当时时时时，则则则则失失失失去去去去结结结结晶晶晶晶能能能能力力力力，如如如如乙乙乙乙丙丙丙丙共共共共聚聚聚聚物。物。物。物。（二）共聚物的结晶能力（二）共聚物的结晶能力Company LogoCompany Logon n2 2、嵌段共聚物、嵌段共聚物、嵌段共聚物、嵌段共聚物：各各各各嵌嵌嵌嵌段段段段基基基基本本本本上上上上保保保保持持持持着着着着相相相相对对对对独独独独立立立立性性性性，能能能能结结结结晶晶晶晶的的的的嵌嵌嵌嵌段可形成自己的晶区段可形成自己的晶区段可形成自己的晶区段可形成自己的晶区。n n例例例例如如如如：聚聚聚聚酯酯酯酯聚聚聚聚丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯聚聚聚聚酯酯酯酯嵌嵌嵌嵌段段段段共共共共聚聚聚聚物物物物中中中中，聚聚聚聚酯酯酯酯段段段段仍仍仍仍可可可可较较较较好好好好地地地地结结结结晶晶晶晶，形形形形成成成成微微微微晶晶晶晶区区区区，起起起起到到到到物物物物理理理理交交交交联联联联作作作作用用用用。而而而而聚聚聚聚丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯在在在在室室室室温温温温下下下下可可可可以以以以有有有有高高高高弹弹弹弹性性性性，使使使使共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。共聚物成为一种良好的热塑性弹性体。Company LogoCompany Logo1 1、聚合方法与结晶性、聚合方法与结晶性 不同聚合方法制备的高聚物其结晶能力和结不同聚合方法制备的高聚物其结晶能力和结晶度大小是不相同的晶度大小是不相同的。不同聚合方法制备的不同聚合方法制备的PEPE的结晶度如下：的结晶度如下：聚合方法聚合方法 广角广角X X衍射法，衍射法，%微晶大小，微晶大小，nmnm高压法高压法 64 1964 19低压法低压法 87 3687 36中压法中压法 93 3993 39（三）影响结晶能力的其他因素（三）影响结晶能力的其他因素Company LogoCompany Logo （1 1 1 1）熔融温度与熔融时间熔融温度与熔融时间熔融温度与熔融时间熔融温度与熔融时间 n n高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。高分子的结晶是通过链段的协同运动排入晶格的。由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高由于链段运动有强烈的温度、时间依赖性，所以高分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。分子结晶也具有很强的对温度、时间的依赖性。n n成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，成型温度越高（即熔融温度高），熔融时间越长，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均相形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸较大故结晶速度慢，结晶尺寸较大故结晶速度慢，结晶尺寸较大故结晶速度慢，结晶尺寸较大；反之，；反之，；反之，；反之，熔融温度低，熔融温度低，熔融温度低，熔融温度低，熔融时间短，则会残存晶核，熔体冷却时会引起异熔融时间短，则会残存晶核，熔体冷却时会引起异熔融时间短，则会残存晶核，熔体冷却时会引起异熔融时间短，则会残存晶核，熔体冷却时会引起异相成核作用相成核作用相成核作用相成核作用，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有，结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。利于提高机械性能和热变形温度。利于提高机械性能和热变形温度。利于提高机械性能和热变形温度。2 2、成型方法与结晶性、成型方法与结晶性Company LogoCompany Logo（2 2）成型压力成型压力 成型压力增加，应力和应变增成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、结晶大小加，结晶度随之增加，晶体结构、结晶大小等也发生变化。等也发生变化。（3 3）冷却速度冷却速度 成型时的冷却速度（从成型时的冷却速度（从T Tm m降低降低到到T Tg g以下温度的速度）影响制品能否结晶、结以下温度的速度）影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却冷却速度越快，结晶度越小速度越快，结晶度越小。Company LogoCompany Logon n把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶把结晶性高分子熔体骤冷可得到非晶或结晶度很低的晶体度很低的晶体；慢冷却，甚至进行热处理；慢冷却，甚至进行热处理（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），（即在最适宜的结晶温度上保温一段时间），得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。得到的则是高结晶度的大晶粒聚集体。n n通常，采用中等的冷却速度，冷却时间选择通常，采用中等的冷却速度，冷却时间选择在在T Tg g最大结晶速度的温度之间。最大结晶速度的温度之间。n n因此，应按所需制品的特性，选择合适的成因此，应按所需制品的特性，选择合适的成型工艺。控制不同的结晶度。型工艺。控制不同的结晶度。Company LogoCompany Logon n退火退火退火退火 是将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制是将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制是将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制是将试样加热到熔点以下某一温度（一般控制在制品使用温度以下在制品使用温度以下在制品使用温度以下在制品使用温度以下1010101020202020），以等温或缓慢变），以等温或缓慢变），以等温或缓慢变），以等温或缓慢变温的方式使结晶逐渐完善化的过程。显然，温的方式使结晶逐渐完善化的过程。显然，温的方式使结晶逐渐完善化的过程。显然，温的方式使结晶逐渐完善化的过程。显然，长时间长时间长时间长时间退火，有利于高分子链段重排，提高制品结晶度退火，有利于高分子链段重排，提高制品结晶度退火，有利于高分子链段重排，提高制品结晶度退火，有利于高分子链段重排，提高制品结晶度。n n淬火（又称骤冷）淬火（又称骤冷）淬火（又称骤冷）淬火（又称骤冷）是指熔融状态或半熔融状态的结是指熔融状态或半熔融状态的结是指熔融状态或半熔融状态的结是指熔融状态或半熔融状态的结晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷晶性高分子，在该温度下保持一段时间后，快速冷却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。却使其来不及结晶，以改善制品的冲击性能。采用采用采用采用淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提高。淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提高。淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提高。淬火，可使结晶度降低，冲击强度和韧性提高。3 3、成型后后处理方法与结晶性、成型后后处理方法与结晶性Company LogoCompany Logo（四）结晶度对聚合物性能的影响 1 1 1 1、对对对对力力力力学学学学性性性性能能能能的的的的影影影影响响响响 关关关关键键键键取取取取决决决决于于于于高高高高聚聚聚聚物物物物中中中中非非非非晶晶晶晶区区区区处处处处于玻璃态还是橡胶态（高弹态）于玻璃态还是橡胶态（高弹态）于玻璃态还是橡胶态（高弹态）于玻璃态还是橡胶态（高弹态）（1 1 1 1）拉拉拉拉伸伸伸伸 T T T T T T T Tg g g g ，当当当当f f f fc c c c，拉拉拉拉伸伸伸伸强强强强度度度度，弹弹弹弹性性性性模模模模量量量量，硬度，硬度，硬度，硬度 ，冲击强度稍有下降，伸长率，冲击强度稍有下降，伸长率，冲击强度稍有下降，伸长率，冲击强度稍有下降，伸长率 T T T T T T T Tg g g g，当当当当f f f fc c c c，拉拉拉拉伸伸伸伸强强强强度度度度，脆脆脆脆性性性性，冲击强度冲击强度冲击强度冲击强度 淬火（淬火（淬火（淬火（f f f fc c c c ）有利于）有利于）有利于）有利于抗张（拉伸）强度抗张（拉伸）强度抗张（拉伸）强度抗张（拉伸）强度Company LogoCompany Logo（2 2 2 2）冲冲冲冲击击击击强强强强度度度度 f f f fc c c c，冲冲冲冲击击击击强强强强度度度度，因因因因f f f fc c c c，弹弹弹弹性性性性，脆性，脆性，脆性，脆性（3 3 3 3）断断断断裂裂裂裂伸伸伸伸长长长长率率率率 f f f fc c c c，断断断断裂裂裂裂伸伸伸伸长长长长率率率率，因因因因 f f f fc c c c，分子链间隙，分子链间隙，分子链间隙，分子链间隙（4 4）模量模量模量模量 当当当当f f f fc c c c，模量，模量，模量，模量 ；当当当当f f f fc c c c，模量，模量，模量，模量 结晶对力学性能的影响见结晶对力学性能的影响见结晶对力学性能的影响见结晶对力学性能的影响见表表2-17 。Company LogoCompany LCompany LogoCompany Logon n2 2 2 2、对密度的影响对密度的影响对密度的影响对密度的影响 当当当当f f f fc c c c，对材料平均，对材料平均，对材料平均，对材料平均c c c c/a a a a=1.13=1.13=1.13=1.13，因此只要测量未知样品的密度，因此只要测量未知样品的密度，因此只要测量未知样品的密度，因此只要测量未知样品的密度 ，就可利用下式粗略地估计结晶度就可利用下式粗略地估计结晶度就可利用下式粗略地估计结晶度就可利用下式粗略地估计结晶度 /a a =1+0.13f=1+0.13f=1+0.13f=1+0.13fc c c cv v v vnn 3 3 3 3、对阻隔性的影响对阻隔性的影响对阻隔性的影响对阻隔性的影响 当当当当f f f fc c c c，透水性和透氧性变小。，透水性和透氧性变小。，透水性和透氧性变小。，透水性和透氧性变小。n n4 4 4 4、对收缩率的影响对收缩率的影响对收缩率的影响对收缩率的影响 结晶性塑料成型时，由于形成结晶性塑料成型时，由于形成结晶性塑料成型时，由于形成结晶性塑料成型时，由于形成结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩结晶，成型收缩率较高（可为无定形塑料成型收缩率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充率的数倍）。因此，精密成型的模具设计时必须充分考虑这一问题。分考虑这一问题。分考虑这一问题。分考虑这一问题。Company LogoCompany Logon n5 5 5 5、光学性质光学性质光学性质光学性质 物质的折光率与密度有关，因此聚合物质的折光率与密度有关，因此聚合物质的折光率与密度有关，因此聚合物质的折光率与密度有关，因此聚合物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚物中晶区与非晶区的折光率不同。光线通过晶态聚合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不合物时，在晶区界面上必然发生折射和反折射，不能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳能直接通过。所以两相并存的晶态聚合物通常呈乳白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚白色，不透明。如聚乙烯、尼龙等；又如非消光聚对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会对苯二甲酸乙二酯切片，在高温真空干燥过程中会逐渐由透明变为逐渐由透明变为逐渐由透明变为逐渐由透明变为“失透失透失透失透”就是由于结晶的缘故。就是由于结晶的缘故。就是由于结晶的缘故。就是由于结晶的缘故。n n只有当结晶小到光波长的只有当结晶小到光波长的只有当结晶小到光波长的只有当结晶小到光波长的1/21/2以下时，才具有透明以下时，才具有透明以下时，才具有透明以下时，才具有透明性性性性。这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成这可通过快速冷却，抑制结晶的生长或添加成核剂来达到。核剂来达到。核剂来达到。核剂来达到。n n当结晶度减小时，透明度增加当结晶度减小时，透明度增加当结晶度减小时，透明度增加当结晶度减小时，透明度增加。完全非晶的高聚物，。完全非晶的高聚物，。完全非晶的高聚物，。完全非晶的高聚物，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。Company LogoCompany Logo6 6、热性能热性能对塑料：对塑料：无定形无定形 最高使用温度最高使用温度T Tg g 上限上限（巳软化）（巳软化）结晶结晶 最高使用温度最高使用温度T Tm m 上限上限如如PPPP：T Tg g 0 0，T Tm m 165 165 对橡胶对橡胶：最低使用温度为：最低使用温度为T Tg g 下限下限 因它不结晶，因它不结晶，T Tg g以下链段运动被冻结以下链段运动被冻结 7 7、其它方面其它方面 阻隔性阻隔性 f fc c，阻隔性，阻隔性，耐溶剂性，耐溶剂性 故油箱用故油箱用PPPP制造制造 染色染色 希望材料的希望材料的f fc c低些，以提高可染性低些，以提高可染性 Company LogoCompany Logo（五）结晶聚合物的加工条件（五）结晶聚合物的加工条件-结构结构-性质的互相关系性质的互相关系n n1 1、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化、聚三氟乙烯由于其耐腐蚀性特好，常将其涂于化工容器的表面以防止腐蚀。由工容器的表面以防止腐蚀。由工容器的表面以防止腐蚀。由工容器的表面以防止腐蚀。由表表表表2-182-18可知：结晶度可知：结晶度可知：结晶度可知：结晶度高高高高n n的涂膜，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。的涂膜，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。的涂膜，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。的涂膜，其密度、硬度、刚性均高而冲击性能较差。因此，结晶度的控制是重要的一环。因此，结晶度的控制是重要的一环。因此，结晶度的控制是重要的一环。因此，结晶度的控制是重要的一环。为提高其韧性，为提高其韧性，为提高其韧性，为提高其韧性，可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层可通过淬火处理，以获得低结晶度涂层。Company LogoCompany Logo2 2、由、由、由、由表表表表2-192-19可见，聚乙烯在不同的温度下有不同可见，聚乙烯在不同的温度下有不同可见，聚乙烯在不同的温度下有不同可见，聚乙烯在不同的温度下有不同的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。的结晶度。结晶度不同即具有不同的综合性能。作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明作为薄膜材料使用时，希望有较好的韧性和透明度，结晶度宜低度，结晶度宜低度，结晶度宜低度，结晶度宜低；作为注塑品使用，则要求有足；作为注塑品使用，则要求有足；作为注塑品使用，则要求有足；作为注塑品使用，则要求有足够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。够的抗张强度和刚性，结晶度要高些为好。3 3、结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高结晶度低的聚酯纤维牵伸时，牵伸倍数大，高分子链的取向性好分子链的取向性好分子链的取向性好分子链的取向性好，整个纤维的性能比较均匀。，整个纤维的性能比较均匀。，整个纤维的性能比较均匀。，整个纤维的性能比较均匀。Company LogoCompany Logo（六）分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影（六）分子量等因素对结晶高聚物的聚集态结构的影响响1 1 1 1、分子量在、分子量在、分子量在、分子量在101010105 5 5 5以下，结晶度几乎不变，超过以下，结晶度几乎不变，超过以下，结晶度几乎不变，超过以下，结晶度几乎不变，超过101010105 5 5 5后结后结后结后结晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，晶度随分子量增加单调下降，一直到很高的分子量，才趋于某一极限值（才趋于某一极限值（才趋于某一极限值（才趋于某一极限值（0.25-0.3)0.25-0.3)0.25-0.3)0.25-0.3)，见图，见图，见图，见图2-772-772-772-77图图2-772-77线型聚乙烯线型聚乙烯130130等温结晶未冷等温结晶未冷却时密度、结晶度对分子量的关系却时密度、结晶度对分子量的关系Company LogoCompany Logon n结晶度提高，分子链排列趋紧密，孔隙率下结晶度提高，分子链排列趋紧密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链没有活动的余降，材料受到冲击后，分子链没有活动的余地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度地，断裂伸长率及冲击强度降低；拉伸强度增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也增加，相对密度、熔点、硬度等物理性能也有提高。有提高。n n而温度在而温度在Tg以下时，结晶聚合物的非晶区处以下时，结晶聚合物的非晶区处于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。于玻璃态区，结晶度增加，材料脆性增大。但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶但冲击强度则不仅与结晶度有关，还与球晶的尺寸大小有关，的尺寸大小有关，球晶尺寸小，材料的冲击球晶尺寸小，材料的冲击强度要高一些强度要高一些。Company LogoCompany Logo聚聚聚聚合合合合物物物物的的的的结结结结晶晶晶晶度度度度高高高高达达达达40404040以以以以上上上上时时时时，由由由由于于于于晶晶晶晶区区区区相相相相互互互互连连连连接接接接，贯贯贯贯穿穿穿穿整整整整个个个个材材材材料料料料，因因因因此此此此它它它它在在在在T T T Tg g g g以以以以上上上上仍仍仍仍不不不不软软软软化化化化，其其其其最最最最高高高高使使使使用用用用温温温温度度度度可可可可提提提提高高高高到到到到接接接接近近近近材材材材料料料料的的的的熔熔熔熔点点点点，这这这这对对对对提提提提高高高高塑料的热形变温度是有重要意义的。塑料的热形变温度是有重要意义的。塑料的热形变温度是有重要意义的。塑料的热形变温度是有重要意义的。晶晶晶晶体体体体中中中中分分分分子子子子链链链链的的的的紧紧紧紧密密密密堆堆堆堆砌砌砌砌，能能能能更更更更好好好好地地地地阻阻阻阻挡挡挡挡各各各各种种种种试试试试剂剂剂剂的的的的渗渗渗渗入入入入，提提提提高高高高了了了了材材材材料料料料的的的的耐耐耐耐溶溶溶溶剂剂剂剂性性性性，气气气气体体体体、蒸蒸蒸蒸气气气气或或或或液液液液体体体体的的的的渗渗渗渗透透透透性性性性，化化化化学学学学反反反反应应应应活活活活性性性性等等等等。但但但但是是是是，对对对对于于于于纤纤纤纤维维维维材材材材料料料料来来来来说说说说，结结结结晶晶晶晶度度度度过过过过高高高高则则则则不不不不利利利利于于于于它它它它的的的的染染染染色色色色性性性性。因因因因此此此此，结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。结晶度的高低，要根据材料使用的要求来适当控制。Company LogoCompany Logo5.4.2 结晶动力学n n结晶动力学主要研究结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度聚合物的结晶速度,分析其结晶过程。分析其结晶过程。n n结晶过程中有体积的结晶过程中有体积的变化和热效应变化和热效应,也可也可直接观察晶体的生长直接观察晶体的生长过程。过程。Company LogoCompany Logo5.4.2.1 结晶速度的测定方法n n聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步:n n（1 1 1 1）成核（晶核的形成）过程）成核（晶核的形成）过程）成核（晶核的形成）过程）成核（晶核的形成）过程常见有两种成核机理常见有两种成核机理常见有两种成核机理常见有两种成核机理:均相成核均相成核均相成核均相成核:由熔体中