毛细管气相色谱柱的使用及常见故障分析.doc

毛细管气相色谱柱的使用及常见故障分析

王 波
（安徽省淮北市农业环境监测保护站 淮北 235000）

摘 要 根据多种毛细管气相色谱柱在国内外多种品牌的气相色谱系统的实际应用情
况，结合与其相关的文献资料，对毛细管气相色谱柱的使用及常见故障进行专业、细致
的分析与研究。
关键词 气相色谱 毛细管柱 常见故障

现在的气相色谱系统中，毛细管色谱柱已被广泛的应用。大部分的检测工作可能只需几根柱子（OV-1、PEG-20M、OV-210）即可很好的完成，特别是大口径（0.53mm）柱的使用已逐步替代填充柱。掌握毛细管气相色谱柱的正确使用的方法，以及在其使用过程中故障处理的方法是非常必要的。
1 毛细管色谱柱的安装
在整个毛细管气相色谱中，柱子的安装尤为重要，柱子安装的好坏直接影响到检测结果。
1.1 毛细管柱与进样器的连接
对于分流进样，毛细管柱的入口端一定要伸过分流进样器的分流出口（见图1a），就是使毛细管柱的入口处于载气的高流速区域。如果毛细管柱的入口在分流进样器的分流出口以下（见图1b），处于载气的低流速区域，得到的色谱图就不理想，所以必须将毛细管的入口伸过分流进样器的分流出口，这样才会得到尖锐的峰形。对于分流/ 不分流进样，毛细管的入口应接到进样器的底部（见图1c），这样可以使汽化管中的样品完全进入柱子，也不会出现气流清洗不到的“死区”。

对于有些有特殊要求的气相色谱，毛细管气相色谱柱与进样器的连接，可以按仪器使用说明书的要求进行安装。
1.2 毛细管色谱柱与检测器的连接
在毛细管气相色谱柱连接到检测器之前，先接通载气，看一下柱子的出口是否有载气通过，（将柱子的出口浸入乙醇中看是否有气泡出现）如果没有载气从柱子出来，说明柱前的系统中有的地方漏气或柱子堵塞，应找出原因加以解决。然后将柱子的未端尽可能的伸到检测器（FID）的喷嘴以下的1~2mm 处，并使柱子的出口处于气流的最高流速区域（即氢气引入口以上），如果柱子不能直接伸到检测器的喷嘴下1~2mm 处，但必须伸到尾吹气入口的上部使柱子的末端处于气流的高速区域。
1.3 分流比的测定与选择
分流比可以定义：样品完全汽化时与载气充分混合后，样品通过分流进样器进入柱子的流量FC与通过分流器的流量F 分流之比：
分流比= FC/F 分流 （ 1）
也有的把分流比定义为：样品进入汽化室后，进样器中总的流速=FC十F 分流与柱流速FC之比：
分流比=FC/（FC +F分流） （ 2）
例如，柱子出口流速为1mL/min，分流器放空的流速为100mL/min，则分流比为100 ∶ 1 ，因为柱流速FC 比分流流速小得多，所以式(1)、（2）结果很相近，FC 和F 分流可通过皂膜流量计测量。
选择适当的分流比很重要。如果分流比很小，样品大多数进入柱子，容易使色谱峰变宽形成前伸峰。分流比一般选择在1 ∶ 10~100 之间，这时样品的起始组分的谱带扩展很小，出峰尖锐。
1.4 尾吹气流量的测量与选择
毛细管气相色谱分析用FID 检测器时，一定要加尾吹气，一般用氮气。加尾吹气的作用之一是减少柱后死体积对色谱峰造成的扩散，作用之二是保证FID 有合适的氮氢比。在使用气相色谱时，经常选用的氮气和氢气比例大约为1 ∶ 1~1.5，在用毛细管柱分析样品时氮气流量仅为1~2mL/min，则必须把尾吹选择在19~28 mL/min，以满足柱后的合适的氮氢比。FID 是质量型检测器，适当地增加尾吹气可提高检测器的灵敏度，但尾吹气太大，会引起基线不稳以至灭火。尾吹气太低会引起色谱峰拖尾、对毛细管气相色谱柱效损失太大。尾吹气流量一般在20~30mL/min 比较适合，可用皂膜流量计来测量。
1.5 毛细管气相色谱柱的老化
涂渍好的毛细管气相色谱柱首先要经过充分的老化，以除去固定液中的低分子量物质，一般商品毛细管气相色谱柱，在出厂前都已经过充分老化；但柱子一经从仪器上拆卸下来，较长时间接触空气，在下一次使用之前，最好以较低的初始温度程序升温至最高使用温度老化2~3 次。各种固定液因其性质和生产厂家不同而最高使用温度有所不同，所以要注意毛细管柱的说明，生产毛细管气相色谱柱的厂家一般会注明最高使用温度。
老化中应注意载气的流速不易过大，否则会破坏均匀的液膜。一般非极性柱在250℃以下老化使用，现在普遍用高纯N2，可用加不加脱氧管来区别, 极性柱必须用脱氧管。在250℃以上高温使用时，必须使用高纯氮气，普通氮气须经脱氧后使用，以延长柱子的使用寿命。对极性柱，尤其是PEG类（聚乙二醇）、FFAP、含氰基的固定液（OV225、OV275），一定要用高纯氮气99.99%（最好高纯氮气再经过脱氧），否则，固定液很快被氧化，以致不能使用。
1.6 交联毛细管气相色谱柱的清洗
交联毛细管气相色谱柱最重要的优点是：当毛细管气相色谱柱被可溶性有机组分污染时，可以用溶剂清洗除去污染物，使毛细管气相色谱柱得以再生。根据污染的性质，可选用非极性溶剂（如正戊烷）或极性溶剂（如二氯甲烷、丙酮、苯等）。每个试验室都可以做一简单设备，进行清洗（见图2）。

清洗方法：将溶剂装入小瓶的2/3 处，把毛细管气相色谱柱的出口端（接检测器的一端）刺过小瓶的橡皮盖插入溶剂底部。（小瓶橡皮盖较硬，不易被弹性石英毛细管刺透，可用一金属丝或注射针预先刺透，在留的痕迹处插入石英毛细管）。接着用25mL 或50mL 的注射针，向小瓶内压入空气，溶液即会压入柱内，直到全部溶剂从柱中流出，（如果是20m 以上的大口径毛细管气相色谱柱，再加一次溶剂清洗) 随后，将毛细管气相色谱柱从小瓶中拉出与仪器的进样器连接，用载气将柱中的溶剂吹干后，再把柱的另一端与检测连接。用程序升温的方式老化l ～ 2 次，即可使用。
清洗过程应注意：(1) 溶剂必须用分析纯试剂；(2) 溶剂在毛细管气相色谱柱中浸泡时间不能过长，以防止固定液膜的溶涨，使柱效下降。
2 毛细管气相色谱分析中常见故障及排除
2.1 进样不出峰
最常见的问题之一，主要原因有以下几个方面：漏气 进样隔垫、柱子两端的接头以及分流针形阀的连接处漏气。火焰熄灭 调节氢气或尾吹气流量大小，看基线是否向一边偏移，如基线不动，说明火熄或火没点着。电路不正常 离子线、放大器、工作站连线接触不好、放大器有问题等。系统堵塞 在上述情况均正常时应怀疑系统堵塞，样品没有进到检测器，先检查柱后是否有气流通过，如果没有气流通过，可能柱子堵塞从柱后折断1~2cm，如仍不通气，再检查柱前是否堵塞，在确认柱子通气的情况下，检查柱子到检测器的连接管路是否堵塞。尾吹气没加上 调节尾吹流量，如果记录笔不动（在保证火点着和仪器正常情况下），应怀疑流量不够。关掉氢气和空气，喷嘴口若没有气流，证明是气路堵塞或尾吹管路堵塞。灵敏度太低 可能高压没加上，绝缘不好等仪器本身的问题，也有操作上的原因，高阻太低，衰减太大等。毛细管气相色谱常用109~1010Ω 的高阻，衰减尽可能小些。
另外，毛细管气相色谱柱从中间断开；样品浓度太低；放空流量太大；注射针堵塞等原因都可能造成不出峰。
2.2 色谱峰的异常（见图3）
引起拖尾峰的原因比较复杂，毛细管气相色谱柱和仪器系统都可能引起拖尾峰的产生。柱子两端安装不正确；没有超过分流点和尾吹点；柱后死体积较大；尾吹气流量小；样品在柱内或者系统内壁非线性吸附；汽化室污染等。此时应检查柱子的连接是否正确，有无断裂、尾吹气流量是否合适。

前伸峰是由于进样量太大，柱子超负荷，进样器或柱温太低引起的。只要减小进样量，提高进样器温度或柱温，就能解决色谱峰的前伸问题。