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金属永磁材料的研究和发展
【摘要】从首先回顾了金属永磁材料的近代发展历史，然后从磁学及固体理论的角度，根据晶体结构和优异磁性产生机制的不同，简要综述了AlNiCo系列永磁、Fe-Cr-Co系永磁、PtCo系和新型R-T-M金属间化合物等方面的研究现状。最后展望了新型高性能金属永磁材料的研究和应用前景。
【关键词】金属永磁材料；稀土永磁材料；新型R-T-M金属间化合物；纳米永磁材料
Research and Development developmentdof Metallic Permanent Magnetic Materials
[Abstract]:The history of the development of metalic system permanent magnetic materials is reviewed.From the directions of magnetism and solid state theory，and based on the diferences of crystal structure and the generant mechanism of excellent magnetic properties,the research status of AlNiCo，Fe-Cr-Co，PtCo system and novel R-T-M intermetallies is reviewed.At last，the research and application prospects of new high performance metallic permanent magnetic materials are given．
[Key words]:metallic permanent magnetic materials;rare earth permanent magnetic materials;novel R-T-M intermetallies;nano-composite permanent magnetic materials
引言
金属永磁材料的发展始于20世纪初，之后得到了广泛的研究和应用，主要有Al-Ni-Co系铸造磁体、Fe-Cr-Co，PtCo以及发展最为迅速的稀土永磁材料等。高性能金属永磁体作为实现节能、环保这一重要时代主题的关键功能材料，具有使机械能与电磁能相互转换的功能。利用其能量转换功能和磁的各种物理效应(如磁共振效应、磁力学效应、磁化学效应、磁生物效应、磁阻效应和霍尔效应等)可将金属永磁材料做成各种形式的永磁功能器件。人们通常根据应用领域中的实际需求(如耐氢、可加工、力学特性和高性能等)来选择不同特性的金属永磁材料作为应用和研究对象。随着金属永磁材料在空天飞行、计算机、石油开采、电动汽车、新能源和通讯等高科技领域的广泛应用，对高性能金属永磁材料探索和开发成为各国磁性材料工作者的长期研究热点[1]。最近，世界主要科技强国(如日本、美国等)都调整并加快了高性能或新型稀土永磁材料的研究进度。尤其是美国，2008年启动了500万美元的磁能积大于或等于717 kJ/m3的新型永磁材料研究项目，从而推动并掀起了新一轮研究热潮。
1 永磁材料
具有宽磁滞回线、高矫顽力、高剩磁，一经磁化即能保持恒定磁性的材料。又称硬磁材料。实用中，永磁材料工作于深度磁饱和及充磁后磁滞回线的第二象限退磁部分。常用的永磁材料分为铝镍钴系永磁合金、铁铬钴系永磁合金、永磁铁氧体、稀土永磁材料和复合永磁材料。
1.1 铝镍钴系永磁合金
以铁、镍、铝元素为主要成分，还含有铜、钴、钛等元素。具有高剩磁和低温度系数，磁性稳定。分铸造合金和粉末烧结合金两种。20世纪30～60年代应用较多，现多用于仪表工业中制造磁电系仪表、流量计、微特电机、继电器等。
1.2 铁铬钴系永磁合金
以铁、铬、钴元素为主要成分，还含有钼和少量的钛、硅元素。其加工性能好，可进行冷热塑性变形，磁性类似于铝镍钴系永磁合金，并可通过塑性变形和热处理提高磁性能。用于制造各种截面小、形状复杂的小型磁体元件。
1.3 永磁铁氧体
主要有钡铁氧体和锶铁氧体，其电阻率高、矫顽力大，能有效地应用在大气隙磁路中特别适于作小型发电机和电动机的永磁体。永磁铁氧体不含贵金属镍、钴等，原材料来源丰富，工艺简单，成本低，可代替铝镍钴永磁体制造磁分离器、磁推轴承、扬声器、微波器件等。但其最大磁能积较低，温度稳定性差，质地较脆、易碎，不耐冲击振动，不宜作测量仪表及有精密要求的磁性器件。
1.4 稀土永磁材料
主要是稀土钴永磁材料和钕铁硼永磁材料。前者是稀土元素铈、镨、镧、钕等和钴形成的金属间化合物，其磁能积可达碳钢的150倍、铝镍钴永磁材料的3～5倍 ，永磁铁氧体的8～10倍，温度系数低，磁性稳定，矫顽力高达800千安／米。主要用于低速转矩电动机、启动电动机、传感器、磁推轴承等的磁系统。钕铁硼永磁材料是第三代稀土永磁材料，其剩磁、矫顽力和最大磁能积比前者高，不易碎，有较好的机械性能，合金密度低，有利于磁性元件的轻型化、薄型化、小型和超小型化。但其磁性温度系数较高，限制了它的应用。
1.5 复合永磁材料
由永磁性物质粉末和作为粘结剂的塑性物质复合而成。由于其含有一定比例的粘结剂，故其磁性能比相应的没有粘结剂的磁性材料显著降低。除金属复合永磁材料外，其他复合永磁材料由于受粘结剂耐热性所限，使用温度较低，一般不超过150℃ 。但复合永磁材料尺寸精度高，机械性能好，磁体各部分性能均匀性好，易于进行磁体径向取向和多极充磁。主要用于制造仪器仪表、通信设备、旋转机械、磁疗器械及体育用品等。
2 AlNiCo系列永磁合金
上世纪30年代，AlNiCo永磁合金的发现是永磁材料发展史上的一个重要里程碑，70年代以前一直处于永磁材料的领先地位。但由于该合金含有昂贵的战略物资Ni和Co，特别是70年代发生的Co危机及60年代末和70年代初高性能稀土永磁材料的发现，使其应用受到很大冲击。如1972年．AlNiCo永磁体占磁体工业的40％，而1982年则降至7％。
根据磁性能使用要求的不同，相继开发了AlNiCo2、AlNiCo5和AlNiCo8等合金系。这些合金中。Al含量和Ni含量基本保持不变，而Co含量逐渐增加，分别为l3%、24%和34%左右。其中AlNiCo5具有较高的Br值，该值可达1.3-1.45T，应用最为广泛，其次为具有高磁能积的AlNiCo8合金。提高Co含量及添加5%-9%左右的Ti可以增加合金的各向异性，提高矫顽力。柱状晶AlNiCo8合金经磁场热处理后，磁性能目前是AlNiCo系合金中最高的，其Br达到1.17 T， Hc为125 kA/m，(BH)max达107.5kJ／m3。尽管AlNiCo合金含有战略物资元素、价格较昂贵、脆性大、不易变形和难加工，但因具有其它永磁合金难以比拟的磁稳定性和很小的可逆剩磁温度系数及优异的综合性能，应用仍相当广泛。1985年，全世AlNiCo的产值为15亿美元，占整个永磁体工业15%左右。1992年，AlNiCo系合金产量占整个永磁体产量的比率略有降低，约为14．5%。而我国AlNiCo合金产量约占世界总产量的50%。
AlNiCo系列永磁合金的磁性能很大程度上取决于调幅分解所形成的微观组织结构，即弱磁相和强磁相的相互搭配。研究表明[2]，经两级回火处理后的AlNiCo合金具有最佳磁性能，由于合金化学成分不同，具体的回火温度及保温时间可能有所差异，但相应的终态组织都是由具有四方结构的两相构成。文献[2]指出，第一阶段回火引起相成分重新分配，表现为两相正方度的变化及穆斯堡尔谱顺磁峰的出现；而经第二阶段回火其单胞尺寸不发生任何变化，基体相有序度增加，后者有效地提高合金矫顽力。AlNiCo系永磁合金矫顽力机制可由单畴理论而得到很好的解释。
AlNiCo系永磁合金的制备方法有多种，主要包括铸造法和烧结法。其中烧结AlNiCo材料矫顽力与铸造法生产的相差不多，而Br低5%左右，但前者易于加工和成型。铸造法制备时往往将定向凝固和磁场热处理相结合．确保获得结晶织构和磁织构，即双重织构。A1NiCo永磁合金的易磁化方向为<100>。调整和控制定向凝固工艺参数(如冷却速率等[3])，可以保证所形成的柱状枝晶轴方向与<100>平行，从而获得具有一定取向的柱状晶组织，经热处理后保证获得结晶织构，增加合金的各向异性，提高磁性能。如在液态AlNiCo合金中预置种晶，采用定向凝固技术制备<100>单晶体，最大磁能积可以达副1066．64 kJ/m3。若随后进行磁场热处理，即在稍低于居里温度以下保温，同时沿<100>方向施加外磁场，使得铁磁颗粒沿基体<100>拉长生长，形成磁织构，则能够进一步提高合金的各向异性及矫顽力，也可以通过变形的办法来获取取向有利的变形织构。关于AlNiCo合金结晶织构的获取技术，早期已有报道[4]。文献[5]还研究了AlNiCo8合金织构与磁性能之间的关系，认为晶体轴与易磁化方向的夹角小于18o，利于获得最佳磁性能。
尽管AlNiCo系合金迄今为止研究较为成熟，但仍存在一些理论问题悬而未决。比如沉淀相尺寸过于细小，其化学成分难以精确测定，对构成合金的强磁相和弱磁相的各自特性了解甚少，对调幅分解动力学过程研究不够清楚以及不能清楚说明有序度对矫顽力的影响机制。鉴于其它永磁合金难以替代AlNiCo系合金在一些重要领域(如航空、航天及军事领域等)的应用，有必要对这些同题进行更深入的研究。
3 高矫顽力FeCrCo永磁合金
FeCrCo永磁合金也是目前被广泛使用的一种可加工永磁合金。1971年，日本东北大学教授金子秀夫和本间基文等人着眼于永磁合金中调幅分解的作用，通过添加Co和Mo来促进FeCr系α相的两相分离反应。他们将合金熔炼后于1300℃保温30 min并淬火，接着进行磁场热处理，最后分级回火，发现磁体的磁能积(BH)max超过24 kJ/ m3 ，从而成功地研制出了含Co 23％(质量分数)的具有永磁性能的FeCrCo合金。
FeCrCo合金的研究高潮主要出现在合金发明的1970年代初到1980年代末。在1990年后，合金的研究逐渐迟缓了下来。这一方面是因为合金研究已经达到了一个相对稳定的高度，其后没有取得重大的技术突破；另一方面是因为FeCrCo合金本身磁性能的局限性使其一直没有成为主流磁体，而主要应用在特殊场合。虽然从发表论文数量来看，已经低于往年，但日本、美国、俄罗斯等国仍在继续研究，而其它一些国家比如欧洲和中国，主要针对合金磁性机理开展研究，探索和开发一些新的物理现象和特性[6]。
FeCrCo永磁合金的应用范围相当广泛，能取代AlNiCo5而用于电气测量仪表、电子、电器、通讯仪器、音响仪器等方面。轧制FeCrCo永磁合金与各向同性AlNiCo2相比，由于磁能积高，用于原采用AlNiCo2的领域也是十分有利的[7]。
由于FeCrCo辐射环不宜使用粉末冶金、形变-时效、旋锻等特殊方法制备，而仅能使用传统的铸造及热处理工艺制备。因此，研究适用于制备辐射环的高矫顽力FeCrCo永磁材料是此种材料的一个研究热点和难点。钢铁研究总院通过优化Fe-30Cr-25Co-2Mo-1.6Zr合金的成分和热处理条件，获得了磁性能Br≥0.9 T，Hc≥7．96×104 A/m，(BH)max≥28 kJ／m3 的FeCrCo永磁合金。并且发现合金矫顽力与力学性能变化趋势相反，添加少许稀土元素后力性稍有改善。并成功研制出了FeCrCo辐射环[8]。
透射电镜照片显示了合金的调幅结构(α1+α2)，它对磁场热处理温度敏感，与普通FeCrCo合金的调幅结构有所不同(见图1)；X射线衍射结果说明合金的bcc结构在调幅分解中不发生变化，但α1和α2两相的晶格常数稍有区别。穆斯堡尔谱清楚地显示了非磁性相α2
的产生和磁性相α1的完善，高矫顽力合金比普通FeCrCo具有更大的两相成分差(见图2)。以上结果表明，FeCrCo磁体的硬磁特性归于自旋取向引起的形状变化的磁相分离，磁相源于Cr与FeCo原子的自旋取向不同。在外磁场的驱动下，形成铁磁性相的富FeCo相及弱磁性富Cr相；时效处理后，铁磁相自旋重组，从(100)方向向(112)转动，形成调幅结构。

图1 高矫顽力FeCrCo合金650℃磁场热 图2 高矫顽力FeCrCo合金磁场热
处理并回火后的TEM照片 处理后的穆斯堡尔谱
4 具有较强的耐蚀和耐氢能力的PtCo永磁合金
PtCo永磁合金在所有可加工永磁合金中具有最高的矫顽力，合金的成分为：Pt 76%，Co 24% 。合金的多晶试样矫顽力可达430 kA/m，沿[111]方向从单晶切取的试样可达557 kA/m，在PtCo合金的单晶上获得了最高的磁能积(BH)max值为113kJ/m3。PtCo永磁合金还具有较强的抗腐蚀能力，可在硫酸、硝酸、苛性碱等腐蚀介质中工作，因此PtCo永磁材料在一些特殊的
环境中有着不可替代的作用。此外，PtCo合金的高塑性使它有利于制造任何形状和尺寸的微型器件，极低的温度系数可以使它应用于较高温度的环境下，出众的耐氢性更是其获得特殊应用的优势所在。
目前在Pt-Co磁性纳米颗粒[9]、纳米线[10]以及纳米薄膜[11]等磁性纳米材料的制备以及性能研究方面也取得了一定的进展。已有学者通过TEM和磁性能测量，报道了大块PtCo永磁合金是具有纳米双相耦合磁结构的永磁材料，其软、硬磁相很好的满足共格条件，因此PtCo永磁合金便成为详细研究纳米耦合交换作用的理想材料[12]。
5 新型开R-T-M金属间化合物
稀土(R)与过渡金属(T)和第三组元(M)所组成的磁性化合物，具有结构与磁性的多样性，研究R-T-M化合物的成相规律、以及结构与性能的相互关系等，对于探索新型稀土磁性材料，具有重要的实际应用价值和学术意义。在NdFeB之后，在新型稀土磁性材料研究和开发工作方面：已成功地开发出SmFeN 2：17型粘结磁体；北京大学的杨应昌院士课题组成功地研发出具有自主知识产权的新型1：12型NdFeN粘结磁体； 中科院物理所磁学实验室在新型3：29型Nd-(Fe,M)永磁合金研究方面达到世界先进水平。近年来，由于SmCo 1：7型稀土化合物具有成为新型高温磁性材料的潜在应用，从而成为国际的研究热点之一。但是，由于SmCo7，基化合物是亚稳相，而且其合成及性能强烈依赖于合成的方式(电弧熔炼、机械合金化、球磨、甩带等)、热处理条件以及第三组元的替代。钢铁研究总院近几年成功地合成17个新型1：7型的稀土合金化合物，并确定了其晶体结构[13]。
SmCo7-xMx(M=Cu,Ga,Si,Hf,Ag)及SmCo6.8-xCuxHf0.2和SmCo6.8-xFexHf0.2
PrCo7-xMx(M =Cu,Hf)及PrCo6.8-xCuxHf0.2
NdCo7-xCux,Nd1-xYxCo6.8Zr0.2和Nd1-xYxCo6.86Hf0.14
TbCo7-xMx(M=Ga,Zn,Cr,Cu)
其中具有应用前景的是：6个Sm基的1：7型化合物。它们具有单轴磁晶各向异性、高磁晶各向异性场(HA=15．9×106～27．1×106A/m)、高比饱和磁化强度(δs>100Am2/kg)和高居里温度(Tc>800℃)，这些都使这类化合物具有成为新型高温磁体的潜在的应用性，为未来的新型金属磁性材料奠定坚实的基础。
结束语
永磁材料的发展先后经历了几个发展阶段，20世纪50年代前为金属永磁的一统天下，50～80年代为永磁铁氧体的黄金时代，90年代，纳米结构磁性材料的崛起成为铁氧体有力的竞争者。当前寻找性能更好的下一代永磁材料仍是磁学界关注的焦点，新世纪以来，人们一直在研究稀土过渡金属永磁体的性能，永磁材料的市场也正在不断扩大，但是，在过去十几年中，在提高永磁材料的最大磁能积(BH)max方面一直未取得任何突破性进展，估计在将来也不会有太大提高[14]。目前学术界比较一致的看法是，研究如何进一步提高传统金属永磁材料的性能的余量都已经不是很大，其发展正朝着提高综合性能指标的方向发展。
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