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1、水泥窑用耐火材料 第一节 概 论 一、 传统水泥窑用耐火材料 一个多世纪以前，人们开始用立窑煅烧水泥熟料。窑的规格很小，煅烧温度也低，仅使用含 Al2O3 30～40％单一的一种粘土砖。初期的回转窑上沿用这一经验。但回转窑内气流与窑衬间温差大，熟料熔体对窑衬的侵蚀较严重，因而粘土砖寿命比立窑内低得多。 随着立窑和回转窑规格的增大，以及熟料质量的提高，30年代起开始配用高铝砖。1938年2月，意大利首先试用了镁铬砖。1953年开始采用白云石砖。迄50年代，普通镁铬砖或白云石砖用于烧成带；磷酸盐结合高铝砖或普通高铝砖用于过渡带、分解带热端和冷却带；其余工艺带
2、用粘土砖，这样的格局终于奠定，并大体上沿用至今。回转窑上的经验也开始用于立窑，以背衬隔热材料的碱性砖或高铝砖用于高温带内。 表1一l 水泥窑内各部位和各工艺带内窑衬所受主要负荷 窑机组的部位和工艺带 物料的变化 温度范围（℃） 窑衬的主要负荷 各段长度 窑衬寿命（年） 湿法窑 干法短窑 预热 装置 篦式预热器 烘干、预热和部分分解（干扰性的结皮） ≤800℃ 粉尘研磨，碱的硫酸盐和氯化物的侵蚀 旋风预热器 窑 筒 进 料 端 烘干或有机物燃烧 ≤800℃ 研磨 14～25D（窑长的1/
3、4以上） 0.5D 0.4～1 烘干或预热带 研磨（特别有链幕时） 6D 2～12 分 解 带 分解（部分干扰性的浮窑皮） 800～1200 研磨，粉料侵蚀 2D 0.6～3 过 渡 带 形成铝酸钙、铁酸钙和硅酸二钙，碱的挥发 1200～1400 很高的热负荷和机械负荷，研磨，熔体侵蚀和反应，温度变化，碱侵蚀（窑皮的保护作用） 7～12D或更长 4～6D 烧 成 带 烧结，拌生15～25%熔体，碱的挥发（部分干扰性的熟料圈） 1300～1650（火焰≤1800） 4.5～6D（窑长的15%） 4D 0.5～4 冷 却 带
4、熟料固化和冷却 ≤1400 研磨 1～2D 0.5D 1～2 挡 料 圈 冲击，研磨 0.4～1 窑 口 温度变化，窑尘研磨和冲击 ≤6 冷却机 篦式冷却机 熟料输送和冷却 ≤1300 研磨，温度变化，碱侵蚀 多筒冷却机 风温200～700 熟料煅烧技术越发展，窑型越多样化，窑的规格和能力越大，所用原、燃料的成分和性能越特殊，窑衬所受考验就越苛刻和多样化。不同类型窑的不同工艺带内窑衬所受主要负荷的情况见表1一l。 在大型的新型干法窑问世之前，立波窑在传统窑中单位容积产量最高(1.7
5、～2.2t/m3· d)，窑衬所受考验最苛刻。从窑衬角度来看，立波窑窑筒与篦式预热器间的关系与新型干法窑上又有一定的相似性，立波窑窑衬技术的成熟，既标志着传统窑窑衬技术的成熟，又为解决新型干法窑的窑衬问题打下初步的基础。 立波窑窑筒尾部是指相当于窑筒长度 l/4～ l/3的部位，在砖面温度≤1200℃的进料端和预热、分解带内，窑料对窑衬的直接磨损不重。但由于高温窑气与窑料间温差太大而引起对窑衬的侵蚀，使窑气和窑料中的碱化合物易渗入并在砖内凝聚，其与砖内组分反应形成膨胀性矿物，使砖“碱裂”损坏，是该部位窑衬损坏的主要原因。因此，此处最宜使用隔热型耐碱粘土砖或普通型耐碱粘土砖，方可获得较
6、长寿命。 分解带热端长度为窑径的2～3倍，此处窑气温度高于尾部，所含硫、碱等挥发性组分使窑料内形成一定量低温熔体并渗入砖内与砖反应，形成白榴石、钾霞石等膨胀性矿物，最大膨胀率可达45％，所以炸裂是此处50A或70A*高铝砖或磷酸盐结合高铝砖损坏的主要原因。（*50A或70A指含Al2O3 50％或70％） 过渡带、烧成带、冷却带等组成的高温部位为窑径的6～10倍。高温环境使砖内温度梯度太陡，熟料熔体以及窑料、窑气中的挥发性组分均对砖形成严重的化学侵蚀，高温下窑体变形又最严重，导致对窑衬的热学、机械和化学的综合破坏效应。全窑系统耐火材料消耗量的60～70％发生在烧成带和过渡带的碱性砖
7、部位。 篦式冷却机把700℃以上的二次风送入窑内，使火焰温度提高，特别是使位置紧靠窑头，窑的卸料端只有两圈砖的长度，多筒冷却机窑上二次风温200～700℃不等，燃料与二次风的混合也欠激烈，卸料端长度可达窑径的 l～2倍。这个部位窑皮不稳定，既有熟料、窑皮和窑尘的冲刷和磨蚀，又有熟料熔体和碱盐的化学侵蚀。温度较低时可用普通高铝砖或磷酸盐结合高铝砖；温度较高时可用碳化硅砖或尖晶石砖，也可相应地使用矾土质或刚玉质的耐火浇注料。 70年代初，原联邦德国水泥窑上耐火材料的单位消耗量(kg/t熟料)远比国内目前为低(表1—2)。各种耐火材料所占份额见表1—3。 表1—2 70年
8、代初原联邦德国水泥窑上耐火材料的单位消耗量 窑 型 窑 筒 直 径 （米） 2.8～3.2 3.6～4.0 4.0～5.0 5.5 5.5～6.0 立 窑 0.1～0.3 立波窑 0.7～1.2 0.3～0.5 湿法窑 0.8～1.2 0.5 预热器窑 0.25～0.35 0.35～0.5 0.7 0.8～1.0 表1—3 70年代初原联邦德国水泥窑用耐火材料 品 种 大致所占份额（%） 碱性砖 70* 高铝砖 10 粘土砖 8
9、 轻质砖 7 耐火浇注料 4 碳化硅砖 1 * 白云石砖约55％，镁铬砖约15％。 70年代起传统水泥窑上耐火材料的配置已大体定型，见表1—4。 表1—4 传统水泥窑上窑衬配置大致情况 工 艺 带 砖 种 带篦式冷却机 预热器窑 带多筒冷却机 预热器窑 立 波 窑 干 法 窑 湿 法 窑 砌筑量中的大致比例（%） f<4m f≥4m f<4m f≥4m 带篦式 冷却机 带多筒 冷却机 带篦式 冷却机 带多筒 冷却机 冷却带 80A高铝砖 2～
10、3圈 2～3圈 1～1.5D 1～2D 2～3圈 2～3圈 1～1.5D 2～3圈 1～1.5D 2 烧成带 80M镁铬砖 4D 4～5D 4D 5D 4D 4D 4～5D 4D 4～5D 30 过渡带 70M镁铬砖 2～3D 3D 2～3D 3D 2D 3D 3D 3D 3D 13 分解带 50A高铝砖 2D 2D 2D 2D 2D 2D 2D 2D 2D 15 进料带 粘土砖或隔热型耐碱粘土砖 5～8D 5～8D 5～8D 2～5D 总长度中的其余部分 40 链 带 高耐磨砖或浇
11、注料 4～8D 4～8D 4～8D 4～8D 进料端 20A耐碱粘土砖 1m 1m 1m 1m 1m 1m 1m 1m 立波窑在原联邦德国已非常成熟，以低砖耗著称。4m直径的窑上1974~1977年的平均砖耗，烧成带约0.15kg/t，窑口约0.03kg/t。因此，窑筒部分砖耗总共只有0.18kg/t。即使再加上按这16台窑1979~1998年间的平均砖耗值来估算的其余部位砖耗，即篦式预热器部分(占总砖耗的 11％)和篦式冷却机部分(占总砖耗的5％)共占16％，而窑筒部分为84％，则全窑系统总砖耗也只0.21kg/t。在
12、预热、分解带内，窑衬寿命达10年以上是不足为奇的。 二、新型干法窑用耐火材料 新型干法窑特别是大型预热器窑和预分解窑的生产工艺有一系列特点，因而对耐火材料有一系列新要求。 1．窑温较高的影响 大型预分解窑使用热回收效率在60％以上的高效冷却机以及燃烧充分且一次风比例较少的多风道喷嘴，窑头和窑罩又加强了密闭和隔热。火焰温度提高很多。冀东水泥厂4000t/d的f4.7×74m预分解窑上，二次空气、窑尾烟气和出窑筒熟料温度分别高达1150、1050～l100和1400℃。其过渡带、烧成带．冷却带、窑罩、冷却机的喉部和高温区以及喷嘴外侧等部位的工作温度
13、远高于传统窑的相应部位。迄今这种窑的烧成带正火点(中心部位)采用直接结合镁铬砖或白云石砖。烧成带内正火点前后两侧，视设备、操作和原燃料情况采用与正火点相同的砖或普通镁铬砖。过渡带内主要使用尖晶石砖、富铬镁铬砖或含锆增韧白云石砖。窑口用碳化硅砖、尖晶石砖或镁铬砖。在温度较低的窑上也可用热震稳定性优良的高铝砖或磷酸盐结合高铝砖。很多窑的窑口则采用刚玉质或高铝质耐火浇注料。 在窑罩或篦式冷却机喉部，可以上述高铝砖配以硅酸钙板(使用温度1000℃)，或必要时中间再配用粘土质隔热砖(使用温度1250℃)组成复合衬里。定形砖不适用处可用适当的耐火浇注料，或配用重、轻质浇注料的复合衬里。
14、 喷嘴外侧，特别在其热端的上半侧，受熟料和窑皮冲击，以及冷端的下半侧，受裹带窑尘的二次风冲刷，必须使用刚玉质浇注料，其余部位可用高铝质浇注料。在高碱料生产窑上，这种浇注料还要求耐碱。 即使采用了上述种种优质材料，大型窑的过渡带、烧成带和冷却带的窑衬寿命一般不过0.5～1年，短的甚至只3～5个月。窑口和喷嘴衬料寿命只0.25～0.5年，甚至更短。窑罩和冷却机喉部窑衬寿命约2年。所以这种窑的年运转率一般仅70～ 75％，少数能达85～90％。大型窑衬的这一情况不能令人满意。 预热器窑入窑筒窑料的预分窑解程度很不稳定，使窑筒内各工艺带位置经常变动，转而导致窑的操作不稳。这种窑的窑
15、衬比同规模预分解窑上更易损坏。 2．窑速较快的影响 传统回转窑的转速一般只60～70r/h，大型预分解窑常达180～210r/h，甚至240r/h。在高转速、大直径和高温度的新型干法窑上，窑衬所受热应力、机械应力和化学侵蚀的综合破坏效应比传统窑上要大得多。这就要求窑衬无论在冷态或热态下，在窑转动中均须具有足够的强度和稳定性，在耐火材料制造和窑衬设计中都要保证更严的精确度， 并要求更高的施工技术。 3．碱等挥发性组分侵蚀的影响 新型干法窑和立波窑系统内 ,碱的硫酸盐和氯化物等组分挥发凝聚，反复循环，导致这些组分在窑料中富集。与原始生料相比，在最热级预热器的
16、窑料中，R2O、SO3和Cl—的含量往往分别增达5、3～5和80～100倍。相应部位窑气中这些组分的含量也大增 ,从而使最热两级预热器、预分解炉、上升烟道、喂料斜坡和窑筒后部 l/3的部位，也即在所有砖面温度为800～1200℃的部位(当原、燃料含氯高时扩及600～1200℃部位)形成2C2S·CaSO3、2C2S·2CaSO4·K2SO4 、KCl和二次 CaSO4等结皮的特征矿物，并裹带其余窑料在衬里上形成结皮，严重时干扰窑的正常运行，甚至必须停窑检修。所用普通粘土砖和普通高铝砖还受来自窑气和窑料的碱化合物的侵蚀，形成膨胀性矿物而使砖“碱裂”损坏。实践证明，当窑料含R2O＞1％和 Cl—＞
17、0.01％时，这一现象就会发生。 当出窑筒熟料含碱过高时，连冷却机热端、窑罩和三次风管中的普通粘土砖和高铝砖也会碱裂损坏。所以，在工作温度800～120O℃的所有部位，都应采用一系列耐碱蚀的酸性粘土砖和浇注料，包括用于预热器本体和篦式冷却机侧墙的普通型耐碱粘士砖，用于窑筒后部的隔热型耐碱粘土砖，用于三次风管的高强型耐碱粘士砖和用于预热器拱顶的富铝耐碱粘土砖，以及重质和轻质耐碱粘土质浇注料，构成完整的耐碱粘土质耐火材料系列。 采用上述材料后，上升烟道内衬寿命仍只有 l ～3年，这是碱蚀和吹扫综合破坏的结果。严重情况下寿命甚至不到1年，这时就必须换用耐碱蚀、抗结皮、抗剥落的特种
18、高铝砖或更适用的材料。 在窑筒内碱性砖区和粘土砖区之间的分解带热端部位以及窑罩内，可采用荷重软化温度大于l500℃的煅烧高铝砖或磷酸盐结合高铝砖来抵抗该处的碱蚀和热震损坏。大型窑内的这一部位缺乏窑皮保护，这些砖必须具有稳定的中等程度的线膨胀系数，以避免窑转动中窑衬发生“抽签 *”损坏。（* 指由于砖衬松弛，处于窑筒顶部的砖向外鼓出，甚至掉落。） 4．窑系统结构复杂的影响 新型干法窑系统的结构比传统窑远为复杂，对耐火材料的影响首先是砖型多。冀东水泥厂窑系统内砖型超过100种，江西水泥厂国产2000 t/d窑系统内砖型也达80多种，使得耐火材料的生产管理和砌筑使用都
19、极复杂。因而对窑衬结构和砖型设计的简化和规范化，要求极为迫切，特别对预热器系统，必须尽量避免采用过于复杂的砖型。这样做既可减少特异型砖生产和砌筑的困难，降低砖的生产成本和售价，还易保证耐火材料本身及砌筑后窑衬整体的质量。对这种窑衬的设计和施工要提出更高的技术要求。这种窑上必须采用大量不同品种的耐火浇注料，除上述刚玉质和耐碱浇注料外，高铝质、轻质和超轻质浇注料也要采用。 5．节能要求高带来的影响 预分解窑工艺先进，又大量使用了多种隔热材料，两者都带来极其显著的节能效果(见表1—5)。在所用这类材料中，有使用温度分别为1000℃和650℃的硅酸钙板、硅藻土砖、轻质高铝砖和粘士砖
20、耐火纤维和岩棉制品、轻质和超轻质浇注料及其制品等。 表1—5 预分解窑节能效果优良 窑 型 干法长窑 五级预热器窑 窑筒规格（m） f5×170 f3.4×48 熟料产量（t/d） 1500 1765 煅烧热耗（kJ/kg熟料） 5162 3263 窑筒散热面积（m2） 2670.3 507.3 窑筒单位散热面积（m2/kg熟料） 1.78 0.303 全窑系统散热损失（kJ/kg熟料） 865.9 276.1 其中窑筒 686 159 预热器及预分解炉
21、54 84 冷却机 12.5 三次风管 20.9 其它 130 预热器系统静止不动，工作温度又不高，外壳由不厚的普通钢板制成。为保证外壳不变形，必须控制表面温度不超过150℃，这就常需采用一层工作层和 l～2层隔热层组成的复合衬里。冀东水泥厂窑最热级预热器内采用耐碱粘士砖、硅藻土砖和硅酸钙板组成总厚为341mm的复合衬里，其计算热阻0.937m2··K/W；实测表面温度100℃，波动范围59～162℃。目前更可使用耐温性能较高的硅酸钙板单层隔热衬与工作衬组成双层复合衬里，衬厚和衬重显著减少，隔热效果依然良
22、好，对减少建设资金的意义很大。 总之，为满足大型窑的种种要求，必须配套使用一系列碱性砖、高铝砖、耐碱粘土砖、耐火烧注料和隔热材料，构成现代化的耐火衬里。 第二节 水泥窑内耐火材料的损坏机理 水泥窑使用中对耐火材料损坏机理的研究使水泥生产对耐火材料的要求更加明确、深刻和得当，促进了耐火材料技术的发展，使水泥行业和耐火材料行业间合作加强，效益更好。 一、碱性耐火材料的损坏机理 100多年来，中外水泥窑的运行实践和对高温带碱性砖损坏机理的研究得出的共同认识是，机械应力、热应力和化学损坏是三种最基本的损坏因素。绝大多数情况下它们综合作用于耐火材料，并主要表
23、现为热一机械综合效应和热一化学综合效应。 德国耐火技术公司对使用后的镁铬砖进行了大量实验室研究，并统计了主要损坏原因出现的频率：机械应力(由于窑体变形和砖的热膨胀)占37％；化学损坏(由于熟料硅酸盐和铁酸盐以及碱盐的侵蚀)占36％；热应力(由于过热和热震)占27％。 美国水泥窑中，大型窑的比重相对较低，原料含碱量相对较高，白云石砖和半白云石砖用量较多。在这样特定背景下，热一化学综合效应具有压倒一切的影响和作用。 Macey对美国99台回转窑的 l15组以上使用后的碱性砖进行实验室研究，观察到四种主要损坏模式。其中碱相充填砖的深部孔隙和熟料硅酸盐相渗入砖的热面层，从而分别导致相应砖层
24、致密化和炸裂的模式最为重要。如再加上形成碱—铬—硫相的影响，则碱相造成的损坏占全部损坏机会的一半之多。这些模式在新型干法窑内更为突出(表2-1)。方镁石晶体长大造成损坏的模式，只在无窑皮有效保护的冷却带内镁铬砖衬中发生。有时砖内几种损坏模式并存，故表2-1中的总和超过100％。 表2-1 美国水泥窑内碱性砖的损坏模式 损 坏 模 式 所 占 百 分 率 （%） 新型干法窑 干湿法长窑 硅酸盐相渗入热面层使之致密化和炸裂 28 79 68 46 90 54 碱相充填砖内深部孔隙 51 44 碱一铬
25、一硫相的生成 17 10 方镁石晶体长大 17 5 未明机理 20 15 合 计 133 120 Künnecke把水泥窑内镁铬砖的典型损坏现象归纳为三大类13亚类： 化学损坏：分低熔反应导致熔蚀、碱盐渗入、铬矿石组缉分的腐蚀和还原—氧化效应等4种亚类。 热损坏：分过热、过热下熔体渗入、热震炸裂和重结晶等4种亚类。 机械损坏：分砖衬位移、过剩压力导致弧状剥落、椭圆化力效应、出现沟槽和挡砖圈的剪应力等5种亚类。 70年代以来，由于新型干法窑的普遍采用和大型窑的迅速推广， 燃料由油变煤以及环境保护对水泥生产要求更严等原因，对
26、水泥窑内耐火材料的损坏特征产生深刻影响。窑料中挥发性组分含量的显著增加更值得高度重视(表2-2和表2-3)。 表2-1 原、燃料中挥发性组分合量增大 进窑的物料 K2O + Na2O S Cl— 生料中（%） 0.5～2.6* <0.2 £0.1 燃料中（%） 油 煤 石油焦 代用燃料 £0.8 £5 1～5 0.3～5 0.5～8 £15 £0.4 £30 *K2O/Na2O为3～10。 表2-3 挥发性组分合量增大后的影响 外逸和沉积 含
27、碱熟料矿物 盐 类 CaSO4 R2SO4 KCl 熟料中 + + + + + + + + + — 废气（含尘）中 — — + + + + 窑内 + + + + + + + 预热器系统内 — — + + + + + + * 影响程度：+ + + + 重，+ + + 中等，+ + 轻，+ 极轻 *含氯高且无旁路时。 Barthe1指出，热、机械和化学三种因素组成了衬里内的应力并导致破坏。随着窑型和操作的不同及窑衬在窑内位置不一，上述因素便起着不同的作用。起决定性作用的是火焰、窑料和窑简体在运转中变形状态的变化
28、使衬里承受各种不同的应力(图2-1)。Barthe1分析了破坏碱性砖的8个因素的作用。它们是熟料熔体渗入、挥发性组分的凝聚、还原或还原一氧化反应、过热、热震、热疲劳、挤压和磨刷。 图2-1 回转窑内衬里承受的应力 图2-2 回转窑使用后镁铬砖内渗入情况 1．熟料熔体渗入 熟料熔体主要源自窑料和燃料，其组成主要位于 CaO—SiO2一A12O3一Fe2O3四元系中。在窑料和砖内浓度梯度和温度梯度驱动下，熔体主要以离子迁移的方式，从砖的热端向冷端迁移。图2—1中第l区段是窑皮。第2区段是已受渗入而变质的砖层。变质层中的主晶相是尚未变质的方镁石(M
29、)和镁铬质复合尖晶石[(M， F) O·（Cr， F，A）2O3]，渗入相是C2S、C4AF和镁蔷薇辉石(C3MS2)。第3区段是未被熔体渗入的原砖，但原砖部分也可能产生裂纹、还原反应的影响以及盐分(K2SO4等)在一定深处的凝聚等现象。 窑的运行状况、砖在窑内的部位、该处窑皮状况以及砖内温度梯度等都决定了渗入处的温度和熔体性状，因而决定了熔体在砖内的渗入深度，也即变质层的深度，一般来说，窑皮状况越劣，砖内渗入变质层越深，其深度可从薄到几乎看不出直到70mm之多。 渗入变质层中，C2S和C4AF强烈地溶蚀镁铬砖中的方镁石和铬矿石，析出次生的 CMS、C3MS2等硅酸盐矿物
30、有时甚至还会析出钾霞石。熔体充填砖内气孔，使该部分砖层致密化和脆化，再在热应力和机械应力作用下极易开裂剥落。 2．碱盐渗入 随着水泥窑的大型化特别是新型干法窑化，以煤代油特别是代用燃料的广泛使用，以硫酸碱和氯化碱为主的挥发性组分在窑气和窑料中含量大增。碱盐深度地渗入砖层，并在700～1000℃的砖层内疑聚沉积，使该处高度致密化，并侵蚀砖内除方镁石以外的相邻组分，导致该层的热震稳定性显著减弱，再在热一机械应力综合作用下开裂剥落。碱、硫、氯含量越高，碱对硫(和氯)的摩尔比偏离 l越多，砖越易损坏。美国的经验(表2-1)充分说明这一后果的严重性。 Barthel进一步研究了不同
31、碱硫摩尔比[( K2O十Na2O)／(SO3十Cl—)]和不同还原氧化条件下挥发性组分对镁铬砖的侵蚀情况，如图2-3所示。 （1）氧化硫过剩[(K2O十Na2O)／(SO3十Cl—)＜l] ：镁铬砖热面层(＞1000℃)中碳酸盐结合相为SO3所蚀，形成了 CaSO4、2CaSO4·K2SO4和K2SO4。硅酸盐结合相中所缺失的Ca2+时为方镁石提供的Mg2+所补充，形成低熔点的CMS和和C3MS2，结合相逐渐解体，使砖变质损坏。 （2）碱过剩[(K2O + Na2O)／(SO3十Cl)＞l]：在高温且窑气中氧分压高的条件下，游离碱使热面层砖内铬矿石分解， CrO3挥发，渗入冷面
32、层中的碱、铬、硫相形成K2O·(Cr， S) O3而沉积。K2O含量高时，在热面层砖的方镁石晶粒间还生成R2SO4、KFeO2和KAlO2，镁铬复合尖晶石甚至完全变质，不复存在，热面层砖的致密化和脆化性质的变质终于完成，如图2-4所示。 由图2-4可见，上侧图中有被蚀开始时的C2S，发展至下侧图中已形成蚀变后形成的新矿物C3MS2和2CaSO4·K2SO4。图下字为这一蚀变的反应式。 3．还原和还原一氧化反应 还原火焰或存在局部不完全燃烧时，镁铬砖内的三价铁还原成二价铁，使 MgO·Fe2O3转化成MgO· FeO，体积收缩20％。而且Fe2+在方镁石晶体中迁移扩
33、散的能力比Fe3+强得多，进一步加重了方镁石晶粒边界区的体积收缩效应，并因而产生孔洞(图2-5)，砖的结构被弱化，强度便降低。窑气中还原与氧化气氛的交替变化使收缩与膨胀相更迭的体积效应反复发生，砖便产生化学疲劳。对化学结合的碱性砖，还原反应的损坏后果更为严重。 当硫含量过剩时，在还原作用下，砖内还会生成FeS、KFeS2等多种硫化物，它们在后续的氧化条件下转化成硫酸盐，又会产生反复的体积效应使砖损坏。 4．过热 窑内热负荷过高，使砖面长时间失去窑皮的保护，热面层内基质在高温下熔化并向冷面层方向迁移，既使渗入层致密化，又留下疏松多孔的热面层。而且在温度梯度场作用下，
34、方镁石晶体都以其(1，0，0)晶面向着热面层，沿着这一方向伸长并长大，可直至几毫米长。疏松多孔的热面层不耐磨刷、冲击、震动和热疲劳，易于损坏。 5．热震 窑皮不稳定和窑的运转不正常时，碱性砖特别易受热震而损坏。窑皮的突然垮落而使砖面温度瞬时骤增甚至近千度，窑的频繁开停又在砖内频繁产生热应力。砖内吸收热应力的能力有一定限度，一旦超出其结构强度，砖就会开裂，并沿上述种种结构弱化处不断扩大加深，使砖碎裂。窑皮掉落时带走处于热面层的碎砖片，使砖不断损坏。 6．热疲劳 窑转动中没入料层下的衬砖表面温度降低，暴露于火焰中的温度升高。如窑每分钟2转，每月的这种周期性温
35、度升降达90000次之多。每次升降幅度虽只150～200℃，影响深度也仅15～20mm，但重复多次后碱性砖的热面层便发生热疲劳，再与其他破坏因素相结合，促进了砖的剥落损坏。 图2-3 碱硫比[(K2O+Na2O)/(SO3+C1)]和还原氧化状态对碱性砖损坏的影响 图2-4 水泥窑内硫、碱使镁铬砖受蚀变质 图2-5 水泥窑内镁铬砖在还原状态下变质损坏 7．机械应力 窑转动中，位于托轮处的砖受挤压，位于窑筒顶部的砖受窑皮重量和自重带来的拉伸。窑初开和初停的瞬间，特别是位于转动部位的砖受到扭曲。当衬里砌筑不良时，砖还会受剪切作
36、用。实际上，砖受到的是压力、拉力、扭力和剪刀的综合机械应力。其中，窑的转动、窑筒的椭圆度和窑皮掉落，使砖受到动力学负荷；砖和窑皮的重量以及砖本身的热膨胀，使砖承受静力学负荷。此外，衬砖与窑筒之间以及砖衬内部均有相对运动的情况，挡料圈和挡砖圈部位、窑筒变形处、窑体上末磨平的焊缝处等，都会在砖衬中引发机械应力。当应力的总和超过了砖的结构强度，砖就开裂损坏。机械应力还与热应力和化学损坏综合发挥作用，使衬砖更易损坏。窑径越大，一方面机械应力作用越强烈，另方面维护窑皮的难度增大，使各种损坏后果变得更加严重。国内不少窑过于老旧，砖衬的砌筑和使用问题较多，机械损坏的作用极其显著。 8．磨刷
37、 在窑内冷却带和卸料端缺乏窑皮保护的部位，已离烧成带的熟料和大块窑皮的温度较低，因而较硬，可以产生较严重的冲击和磨蚀损坏。 综合上述种种分析，显见，唯有研究明白了具体窑段内衬砖损坏的特定原因，对症下药，才能达到延长衬砖的使用寿命并改善水泥窑生产的目的。至于窑皮的形成和维护及其对衬砖的影响将在第三节中讨论。 所以，为求回转窑内衬砖难于损坏的重要因素是：抗熟料熔体和碱盐侵蚀的能力强，抗热应力和机械应力的显微结构韧性好以及抗热负荷和热态磨损的高温稳定性好。此外还要求窑皮形成性能好(这方面耐火材料本身能起的作用很小)，砖的导热系数不要太高以及砖的成分符合环境保护的需要等，可见表2-4。但
38、要求一种耐火砖能同时具备上述种种优良性能是不可能的。因此，必须根据窑的特定型式和规格，所用原、燃料情况，窑的设备和操作情况，在各具一定特色的诸种碱性砖内，扬其长而避其短，才能选出最适用的砖种。 表2-4 耐火材料的损坏原因、结果和性能要求 原因（应力） 结果（损坏） 对策（性能要求） 侵蚀（熟料熔体和碱盐） 砖与渗入物反应，显微结构弱化 耐侵蚀能力要强 热震和波动的机械负荷 开裂（从砖体上剥落） 显微结构韧性要好 热应力 砖的显微结构退化 高温稳定性要好 磨损 磨蚀 抗研磨性要强 张静玉等研究了中国产镁铬砖和尖晶石砖在高碱熟料
39、生产窑内的损坏原因后指出：这种情况下，严重的化学侵蚀在砖的热面层中和深层中都很快筑起了病灶，热应力和机械应力进一步参与后的综合效应必然使碱性砖损坏得更快。因此认为高碱熟料生产窑上化学侵蚀是诱导碱性砖损坏的根本原因。研究中还发现熟料和镁铬砖反应中有铬铝酸钙(3CA·CaCrO4)的存在，它在 MgO—CaO—SiO2—Al2O3一Fe2O3一Cr2O3六元系中对固相共存关系有重要作用。 二、水泥窑用碱性耐火材料的品种和特征 1．镁铬砖 第二次世界大战后，镁铬砖才大量取代粘土砖和高铝砖进入水泥窑的高温带，迄今已40多年。在中国，则是80年代初才发生的事，迟
40、于国外30多年。初期大量采用的是化学结合的不烧砖。这种砖在约1000℃下由于砖内结合剂开始解离破坏，化学结合键便被弱化和损坏。特别在下侧过渡带*内，在还原效应下，砖被厚层地剥落。煅烧镁铬砖便日益取代了它。目前水泥窑内不烧砖已近乎绝迹。（* 指烧成带和冷却带之间的过渡带。） 天然铬矿石或其精选品以及天然或合成原料制的烧结镁砂是制造镁铬砖的基本原料。普通镁铬砖或称硅酸盐结合镁铬砖(含4～7％SiO2)由熔点较低的硅酸盐相(钙镁橄榄石 CMS和镁蔷薇辉石C3MS2)结合高耐火的方镁石和铬、铁、铝质复合镁尖晶石所构成，因而具有较高的高温塑性和显微结构韧性，在800℃以上就显示应力松弛，热震稳
41、定性较好，最适于在1000t/d以内的中小型窑内使用。但其荷重软化温度较低，易因过热而损坏，因而在较大型窑(2000 t/d)内往往只能用在非正火点温度较低的高温部位。在国内目前是产量最高的水泥窑用镁铬砖。在大型窑（≥4000t/d)内用量很少。 硅酸盐含量较低(2.5～4％SiO2)的镁铬砖仍具一定的显微结构韧性，且高温稳定性有所改善，适于在1500～2000t/d窑内使用，也可用在更大些窑烧成带内正火点旁的两侧部位。这种砖可被称为半直接结合法镁铬砖。 硅酸盐含量极低(0.5～2.5％SiO2)时，砖内方镁石与复合尖晶石主要呈直接结合，抗高温性能大有提高，但显微结构韧性很
42、差，要到1200℃以上方出现砖衬内的应力松弛，就使砖的热震稳定性、抗碱蚀能力和抗氧化一还原气氛变化的能力都有相当牺牲，特别在开停较频的窑上和使用含碱较高的原、燃料时，其使用寿命大为缩短。这种砖主要适用于大型窑的烧成带内。这种砖被称为直接结合镁铬砖。 在上述几种镁铬砖之间或之外，还可有过渡型或外推型砖。系列的镁铬砖含SiO2从7～6％、4～2.5％、＜2.5％到＜1％不等，8～16％Cr2O3不等，70～80％MgO，在常温和高温强度、热震稳定性、热膨胀系数、荷重软化温度等性能上便有相应变化，来分别满足上述种种窑的不同需要。近年来，在防止铬公害的迫切要求下，在工业发达国家内，烧成带使用白云石砖
43、及尖晶石砖)，过渡带使用尖晶石砖替代镁铬砖的革新换代正急剧地进行。 2．白云石砖 与镁铬砖相比，白云石砖有其明显的优点和缺点。白云石砖中含大量游离态的 CaO，所以易受熟产熔体和碱盐的侵蚀，特别当窑气和窑料中SO3含量过多时更是如此。在600～800℃下，白云石砖还会吸收CO2，发生再碳酸盐化。游离态 CaO的大量存在还使它比别的碱性砖更易吸潮水化。上述种种都是它的缺点。但它比别的碱性砖有易挂和易维护窑皮的突出优点：在可靠窑皮保护下使用寿命大为延长，加上廉价带来了极为有利的价格／寿命比，特别是它避免了镁铬砖对环境造成的铬公害，因而不断引起人们的兴趣。近几年来，通过提高砖的
44、体积密度，减小砖内气孔尺寸，掺入镁质材料来适当提高镁含量，将砖浸油并采用可靠的防潮包装方法等，既从根本上改善和抑制了这种砖种种缺点的作用，还进一步发挥了它的优点，使这种砖能远销世界各国，广泛用于各种水泥窑的烧成带。在白云石资源丰富的西欧和北美，白云石砖已取代了镁铬砖，占有烧成带衬里中的主体地位。 3．尖晶石砖 方镁石—尖晶石砖简称尖晶石砖。瑞士早在1936年就首次在水泥窑内使用尖晶石砖。当时它是以3～6％煅烧氧化铝，配以烧结天然镁砂的制成品，更确切地说应是镁铝砖。水泥窑的燃料由油改变为煤对尖晶石砖的有害影响比对镁铬砖轻得多。烧煤的大型窑过渡带内对尖晶石砖的依赖性显著增加。从
45、1976年起，日本以12～25％的合成尖晶石砂配以海水镁砂，组织了这种砖工业规模的生产和使用。目前日本水泥窑所用碱性砖中，尖晶石砖量占l/3，主要用在窑皮不稳定的两侧过渡带内。这种砖过于昂贵，1985年起又开始了3～6％烧结氧化铝，配以低铁合成镁砂制取另一种廉价的尖晶石砖。 用ZrO2增韧的尖晶石砖和白云石砖也在开发研制中。 正由于消除铬公害的要求，西欧和日本在过渡带内用尖晶石砖替代镁铬砖的更新换代几近完成。 三、硅酸铝质耐火材料的碱蚀机理 在新型干法窑和立波窑的预热系统内，普通型粘土质和高铝质耐火材料易受碱烛损坏，已见前述。侵蚀衬里的主要物质是
46、来自原、燃料的K2O、Na2O、SO3和Cl—。碱和硫的摩尔比为 l时将形成R2SO4，硫过剩时还形成二次CaSO4和2CaSO4·K2SO4，碱过剩时还形成R2CO3和 RC1。上述生成物中所有碱盐都将侵蚀衬里。这些部位还原气氛的存在更促进对衬里的侵蚀。 碱盐以气相或液相渗入砖衬内孔隙，并与砖内组分进行反应并形成新矿物。与含Al2O3＞80％的砖形成 b-刚玉[(K， Na)2O·11 Al2O3]，或当含碱更高时甚至形成铝酸碱[(K，Na)2O·Al2O3]。与含30～80％ Al2O3的砖形成钾霞石(KAS2)、钠霞石(NAS2)、白榴石(KAS4)等长石组矿物。上述新矿物均在
47、砖体内膨胀：b-刚玉膨胀17％，长石组矿物膨胀更烈，最多的达45％，导致砖结构松弛，砖面层剥落，表面酥松，这一现象统称“碱裂”。与含 Al2O3＜30％的酸性粘土砖形成的低熔点长石为正长石(KAS6)和钠长石(NAS6)。低熔点长石可在砖面上形成保护性釉层，封闭了碱盐内渗的孔道，使砖能耐碱蚀。但正长石的分解散裂温度只有l150℃，钠长石的熔点仅 l118℃，所以水泥窑系统内这种被称为耐碱粘土砖的材料，像普通粘土砖一样，它们的安全使用温度都只能限制到 l150～1200℃。 硅酸铝质耐火材料的 Al2O3/SiO2比和窑系统内具体部位K2O的可获量在很大程度上决定了碱蚀的程度和结果，见表2-5
48、 表2-5 取决于K2O含量及不同Al2O3/SiO2比的耐火材料中形成的新矿物 Al2O3／SiO2 K2O含量（%） 形成的新矿物 25/75=0.33 <15 15～19 19～27 27～37 KAS6 KAS6 +KAS4 KAS6 +KAS4 + KS2 KAS4 + KS2 + KAS2 45/55=0.82 <10 10～15 15～18 18～29 29～30 KAS6 KAS6 +KAS4 KAS4 KAS4 + KS2 KAS4 + KAS2 + KS2 75/25=3.0 <9 9～17 17～1
49、9 19～41 KAS4 KAS4 + KAS2 KAS2 +b--A KAS2+b-A + KA 由表2-5可知，对Al2O3/SiO2=0.33，相当于含Al2O325%的酸性粘土砖来说，K2O含量＜15％时，只形成正长石；K2O含量＜19％时，除正长石外还形成白榴石；K2O含量＜27％时，除正长石和白榴石外还有硅酸钾形成。当该部位K2O含量＜27％时，因大量正长石的生成和稳定存在于砖面上，可望使砖体免受侵蚀。但正长石在 l150℃上就分解散裂，故这种砖在 l150～1200℃以上温度下就因不耐煅烧而发生热面层的熔蚀，使用寿命缩短。 对Al2O3/SiO2
50、0.82，相当于含Al2O345％的普通粘土砖来说，正长石稳定的限度相应地减到含K2O 10％。 K2O含量在10～15％范围内还有白榴石生成，15～18％范围内只有白榴石生成，砖的结构会严重损坏。 对Al2O3/SiO2=3.0，相当于含Al2O3 75％的高铝砖来说，不问K2O含量多少，砖面上不可能形成正长石保护釉层，只能形成白榴石、钾霞石和b-刚玉等膨胀行为不一的新矿物，其中b-刚玉膨胀性较低(17％)，因此在可用K2O的量＞19％时膨胀后果反倒轻些。为求这种砖能耐碱蚀，只有当其显气孔率较低时才能保持较长的使用寿命。 按上述分析，为避免碱裂，必须按窑系统的具体部位K
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