奥氏体不锈钢耐蚀性研究.doc

奥氏体不锈钢耐蚀性研究材料工程091 夏滨 指导老师：巴志新老师（南京工程学院材料系，南京，江苏，211167）摘要：不锈钢诞生已有近百年历史，它的发明是世界冶金史上的一项重大成就。随着石油、化工、能源、宇航和生物工程等工业技术的发展，对不锈钢耐蚀性能及综合力学性能提出了更高的要求。由于奥氏体不锈钢凭借其在多种腐蚀介质中具有的优秀的耐蚀性能、良好的综合力学性能和优良的工艺性能在众多领域获得了广泛的应用。本文主要讨论了奥氏体不锈钢中含有的硅、氮、钼对其耐蚀性的影响，并对其机理做了一定的研究。关键词：奥氏体不锈钢；腐蚀；硅；氮；钼一、概论1.1 奥氏体不锈钢简介奥氏体不锈钢按主要组织状态分为马氏体、铁素体、奥氏体3大类，其中以奥氏体不锈钢应用最广泛，占到总量的708O。它具有非常优越的不锈性、耐蚀性、高温性、低温性、无磁性以及良好的工艺性。它能抗腐蚀是因为其表面能形成一层具有保护性的钝化膜(CrO2)。然而，一旦这层钝化膜遭到破坏，而又缺乏自钝化的条件或能力，不锈钢就会发生腐蚀。奥氏体不锈钢的最大特点是耐腐蚀、耐高温、耐低温。它基体的电极电位高，不容易发生电化学腐蚀。在常温下具有奥氏体组织的不锈钢，钢中含Cr约18、Ni8一10、C约01时，具有稳定的奥氏体组织。奥氏体铬镍不锈钢包括著名的18Cr一8Ni钢和在此基础上增加Cr、Ni含量并加入Mo，Cu，Si，Nb，Ti等元素发展起来的高CrNi系列钢。奥氏体不锈钢无磁性而且具有高韧性和塑性，但强度较低，不可能通过相变使之强化，仅能通过冷加工进行强化。如加入S，Ca，Se，Te等元素，则具有良好的易切削性。此类钢除耐氧化性酸介质腐蚀外，如果含有Mo，Cu等元素还能耐硫酸、磷酸以及甲酸、醋酸、尿素等的腐蚀。此类钢中的含碳量若低于003或含Ti，Ni，就可显著提高其耐晶间腐蚀性能。由于奥氏体不锈钢具有全面的和良好的综合性能，在各行各业中获得了广泛的应用。1.2奥氏体不锈钢的腐蚀形式11.2.1点蚀和缝隙腐蚀点蚀与缝隙腐蚀很相似，造成这两种腐蚀的因素也基本相同。点蚀是金属表面不同位置局部发生腐蚀，蚀坑的大小形状和形态不同，有的蚀坑宽平不深，有些很深，有的穿透钝化膜在其下面向纵深发展。缝隙腐蚀是一种浸蚀，发生在被腐蚀金属和通常不导电的物质之间有缝隙的接触面。腐蚀通常会发展到接触面下的缝隙以外，这两种腐蚀在一定的介质条件下都会发生在不锈钢表面，特别是在含氯化物的介质中。发生腐蚀是因钝化膜受损，有杂质、有缺陷或表面有脏物如有垢等。常见的缝隙腐蚀有：构件与垫片的连接处、腐蚀产物沉积处、生物附着部位处和金属搭接处等，由于被浸蚀的面积与金属总面积相比很小，腐蚀很严重而且很快，虽然环境温度、氧含量、容易还原的离子(如铁离子)和pH值都是影响因素，但发生缝隙腐蚀最主要的条件是氯化物离子的存在，在流速较高的溶液中不易发生这种腐蚀。如果无法通过减少酸度和氯化物含量或提高溶液的流速来控制上述腐蚀，则应选择合金含量高的钢种来应付点蚀和缝隙腐蚀。1.2.2晶间腐蚀2晶间腐蚀机理的机理，一般认为是在一定的温度(450850)范围内奥氏体内的过饱和碳会与固溶体的铬结合形成Gr23C6碳化物并在晶粒间界沉淀析出，由于碳向晶粒间界的扩散速度大于铬的扩散速度，因此，在碳化物周围的固溶体内，即在晶粒间界及其邻近区域的铬由于Gr23C6碳化物析出，含量显著降低，而晶内的铬又来不及向晶界扩散，因而形成贫铬区。当铬的含量低于钝化所需的铬含量以下(大约12)，钝态受到破坏，电位下降，而晶内仍保持钝态，从而构成了大阴极(基体)和小阳极(晶界区的贫铬区)的微电偶电池，加速了晶粒间界的腐蚀。1.2.3应力腐蚀开裂3应力腐蚀破裂的机理，一般认为是腐蚀环境中金属表面生成的保护膜在拉应力的作用下产生滑移，使钝化膜破裂，形成蚀孔和裂纹源。金属内部产生了一条狭窄的活性通道，随后在拉应力的作用下，活性通道前端的钝化膜反复破裂，产生裂纹 ，裂纹沿着垂直于拉应力作用的方向前进(扩展)，在裂纹尖端由于是闭塞区产生了氢，部分氢就可能扩散到尖端金属内部引起脆化，在拉应力作用下发生脆性断裂。裂纹也随之在腐蚀和脆断的反复作用下迅速扩大，造成纵深裂纹，直至发生断裂。在奥氏体不锈钢一氯离子环境中，溶液中的氧促进了奥氏体不锈钢的全面钝化，溶液中的氯离子破坏局部钝化，同时进人裂缝尖端，在闭塞区生成盐酸，使腐蚀加速。1.2.4电池作用的腐蚀电池作用的腐蚀或异种金属对不锈钢影响不大，但会影响与之接触的其它金属，两种或多种活性不同的金属在电解质中紧密接触时会产生化学电池作用的腐蚀。简单材料在海水中电位序或电化学活性对照基准值见下表。氢的活性被定为0，其它材料都与氢对比，以此判定该金属或合金是活泼(一)还是不活泼(十)。该表中较活泼的金属在电解液中与不太活泼的金属接触时首先被腐蚀。合理的设计或电绝缘都可以避免电池腐蚀。海水中一些金属与合金的电位序(GS)二、合金元素对奥氏体不锈钢耐蚀性的影响2.1氮元素对奥氏体不锈钢耐蚀性的影响2.1.1氮在奥氏体不锈钢中的有益作用5氮是强烈的奥氏体稳定化元素，可以促使不锈钢形成奥氏体组织。在Ni当量计算中，N当量是Ni的30倍。因而可以用廉价的N，Mn来替换贵重金属Ni，甚至全部取代Ni，以获得奥氏体不锈钢。N与C相比，是更有效的固溶强化元素，并增加细晶强化的效果，提高钢的强度又不显著损害钢的韧性。有研究表明0.10%N可使Cr-Ni奥氏体不锈钢的室温强度提高60100MPa。氮可以降低形成铁素体及发生形变诱导马氏体转变的趋势，给定强度条件下可以降低沉淀析出，还可以提高不锈钢耐局部腐蚀，像点蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。另外，氮对奥氏体不锈钢的抗蠕变性能和抗疲劳磨损性能也有益处7。2.1.2氮对奥氏体不锈钢耐腐性能的影响6氮可以提高奥氏体不锈钢的耐一般腐蚀、点蚀、应力腐蚀和晶间腐蚀等性能。但是关于氮的这些有益作用的实质，目前还不是十分清楚。文献报道氮能通过以下几种途径提高耐点蚀性能：（1）氮的加入使钝化膜次表层进一步富铬，提高了膜的稳定性和致密性。（2）由于氮的活性大，可以在钝化膜的活性基点处偏聚吸附，抑制溶解。（3）氮在溶解时形成NH4+，在形成过程中消耗H+，改善了局部腐蚀环境，更有利于钝化反应进行，抑制了溶解。关于晶间腐蚀，大量研究表明，氮的加入可以提高普通低碳、超低碳奥氏体不锈钢耐敏化态晶间腐蚀性能，在钢中有钼时其作用更明显。高氮不锈钢在热处理过程中的氮化物析出会导致高氮奥氏体不锈钢腐蚀敏感性增加，容易产生晶间腐蚀和晶间应力腐蚀破坏。2.2硅元素对奥氏体不锈钢的影响2.2.1硅在奥氏体不锈钢中的有益作用10硅是重要的耐蚀合金元素之一，具有优良的抗氧化性能，当不锈钢中含有硅时能够在不锈钢的表面生成SiO2氧化膜。这种膜具有较高的电阻率和化学稳定性，在氧化性介质中，高硅的奥氏体不锈钢耐腐蚀性能有显著的提高。在奥氏体不锈钢中，硅含量一般都在0.8%1.0%以下。而硅作为合金元素，视其用途不同，含量多在2%7%范围内。对于耐氯化物应力腐蚀、耐浓硝酸和浓硫酸的腐蚀，硅是铬镍奥氏体不锈钢中不可缺少的重要合金元素。硅对组织的影响主要为它是强烈形成铁素体的元素。在奥氏体不锈钢中，随着含硅量的提高，铁素体含量将增加，同时金属间相也会加速和增多。硅在奥氏体不锈钢中的另一个重要作用是显著提高钢在高温浓硫酸中的耐蚀性。2.2.2高硅不锈钢耐蚀性能的机理含高硅的奥氏体不锈钢在氧化性介质中表面易形成一层较致密均匀的富含SiO2的表面膜，这种膜具有很好的电阻率和良好的电化学稳定性，缩短了不锈钢从活化态到钝化态转变的时间，并且使保护膜与基体之间有较好的结合力。从马艳红，黄元伟等人的研究结果中可知,硅的添加使硅和基底内的铁、铬、镍形成了一些新的化合物，这些化合物使材料的耐蚀性能发生了显著的变化，在介质中使材料表面形成一层富含二氧化硅的保护膜，这层膜具有良好的化学稳定性能，可保护材料免受腐蚀。含高硅的奥氏体不锈钢耐蚀性能有显著提高，但并不是含硅越多越好，含硅6.0%的不锈钢无论是电化学性能，还是耐腐蚀性能都略低于含量为5.3%的奥氏体不锈钢。可以认为，可能在含铬和硅的不锈钢中，铬、硅、镍起了复合的钝化作用，形成了一些阴极性含硅的化合物，促进了不锈钢的钝化，但过高的含硅量使铬、镍的钝化作用减弱，反而影响了不锈钢的耐蚀性。研究10表明，硅对奥氏体不锈钢的具体影响有以下几个方面：（1）硅的加入使奥氏体不锈钢的电化学性能有显著改善，自腐蚀电位Ecorr变正，自腐蚀电流密度Icorr有所下降，钝化区间范围增大，维钝电流密度Ipass有所减小。（2）含高硅的奥氏体不锈钢在93%H2SO4，95%H2SO4和10%FeCl3介质中具有优良的耐腐蚀性能，主要是因为硅的加入加快了不锈钢在介质中由活化状态到钝化状态转变。（3）在高硅奥氏体不锈钢中，硅和元素铁、铬、镍形成的含硅化合物对不锈钢的耐蚀行为起到了促进钝化的作用，硅与铬、镍元素在不锈钢中具有复合钝化作用。2.3钼元素对奥氏体不锈钢的影响11钼对不锈钢的影响主要表现在三方面：一是对不锈钢组织的影响；钼是重要的铁素体形成元素，在Schaeffler图的Cr当量公式中，钼的系数是铬的15倍。此作用在铁素体、双相不锈钢中保证相平衡有重要意义。此外，钼在奥氏体、铁素体和双相不锈钢中特别是高合金含量下容易产生中间相，从耐蚀性方面考虑需要极力避免。二是对不锈钢力学性能的影响；此作用主要体现在高强不锈钢中，钼促进强化相的生产，有利于强度的提高。三是对不锈钢耐蚀性能的影响；铝对不锈钢耐蚀性有非常重要的益处，可以说，钼在不锈钢中80以上的作用跟耐蚀性相关。对所有的不锈钢，钼均有利于其耐点蚀、缝隙腐蚀等性能。在PREN公式中，铝的作用是铬的3.3倍。在奥氏体不锈钢中，钼提高耐蚀性能显著，特别是和铬交互作用效果更明显，钼促进高性能的超级舆氏体不锈钢的发展，由于钼的存在，使得超级奥氏体不锈钢在耐蚀性能方面可以和镍基合金媲美。参考文献：1 许适群. 不锈钢的耐蚀性能J. 石油化工腐蚀与防护，2005,22(5)：4144 2 张胜寒，边娜等. 奥氏体不锈钢晶间腐蚀研究J. 金属材料研究.34（3）：10123 刘建洲. 奥氏体不锈钢的应力腐蚀及其防护J. 腐蚀与防护, 2010，31(4):49534 宋时兰. 奥氏体不锈钢的耐蚀性处理J. 煤矿机械，2003(12)：62635 陈志强，朱长春. 高氮奥氏体不锈钢耐腐蚀性能的研究A.见：耐蚀金属材料第九届学术年会论文集C.绵阳：上海钢铁研究所，2003：61666 孙涛，邓博等. 氮、铌添加对304奥氏体不锈钢电化学腐蚀行为的影响J. 中国腐蚀与防护学报，2010,30(6)：4214267 何国求，陈成澍，高庆.氮对316系列不锈钢低周疲劳特性的影响J.西南交通大学学报.1999,34(3):3433488 石锋， 崔文芳等. 高氮奥氏体不锈钢研究进展J. 上海金属，2006,28(5)：45509 许崇臣，冈毅民. 氮含量对高纯奥氏体不锈钢耐蚀性能的影响及机理的研究J.钢铁研究学报.1996,8(s):2210 马艳红，黄元伟. 高硅对奥氏体不锈钢耐蚀性能的影响J. 材料保护，2000,33(5)：7811 郎宇平，陈海涛，荣凡. Mo在不锈钢中的耐蚀作用A.见：全国耐蚀金属材料第十二届学术年会论文集C.北京：钢铁研究总院结构材料研究所，2010：1830