纳米TO2-WO3材料的制备、表征光催化.doc

纳米TiO2- WO3复合材料的制备、表征及
其光催化性能

学生姓名：唐靖 指导教师：任跃红 董金龙
（太原师范学院 化学系 062班 030031）

摘 要 以WO3粉体和钛酸四丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2-WO3复合材料，整个反应在室温下采用滴加的方式进行；各反应组分用量比为n(WO3+TBOT):n(EtOH):n(HCl):n(H2O)= 1:16:0.06:4, n(TBOT):n(HAc)=1:0.6；并通过红外光谱法和紫外-可见分光光度法对产品的结构和光吸收性能进行了表征，结果表明，通过复合，与TiO2相比，光吸收性能显著增强。在自然光照下，用制备的产品光催化降解甲基紫，结果表明，制备的纳米TiO2-WO3复合材料在日光下有很好的催化效果，并通过实验确定了光催化降解甲基紫的最佳条件。
关键字 纳米TiO2-WO3 溶胶-凝胶 光催化

前言

随着人们环保意识的提高，消除环境污染物的光催化降解[1]技术日益受到重视，并逐渐发展成为环境污染治理技术中的一项新技术。近年来，许多研究工作者为了拓宽纳米TiO2的光谱响应范围，使用多种手段对其进行改性，使其在自然光下即可表现出较高的光催化活性[2]。然而，在光催化降解过程中，这些催化剂通常以悬浮或固定形式存在，悬浮状催化剂粉末虽然比表面积大及受光照的效果好，光催化效率高，反应器简单，但TiO2是一种宽带隙半导体，仅能吸收太阳光谱的紫外光部分，太阳能利用效率低，通常需要用紫外光源来激发才能产生电子空穴对[3]，从而有效的降解矿化有机污染物，这限制了其实际的应用。还存在催化剂易团聚、回收困难的缺点，限制了光催化技术在工业生产中的应用。针对这些问题，文献中多用金属氧化物于和TiO2纳米粒子复合制备成纳米复合光催化材料或是掺杂贵重金属来对TiO2改性，三氧化钨(WO3)带隙能约2.5eV，在波长小于500 nm的可见光内有潜在的光催化能力[4]。本实验采用溶胶-凝胶法，以WO3为基质，制得了催化活性较高的TiO2-WO3复合材料。进一步研究了其光催化性能。

1 实验

1.1 试剂和仪器
钛酸四丁酯(TBOT)，WO3粉体，冰醋酸(HAc)，无水乙醇(EtOH)，盐酸(HCl)(95%)，(以上药品均为分析纯)；二次蒸馏水。
Cary-300紫外可见光谱仪（美国VARIAN）；WFJ-7202B型紫外可见分光光度计（尤尼柯仪器有限公司）；WQF-300傅里叶红外光谱仪（北京第二光学仪器厂）；KQ5200DB型数控超声波仪（昆仑市超声仪有限公司）；SX-2.5-10型马弗炉（天津实验电炉厂）。
1.2 复合纳米TiO2-WO3材料的制备
将28g的无水乙醇按其量的1/4，1/4，1/2分成3份，在室温磁力搅拌下，将WO3粉体缓慢地加入到1/4的无水乙醇中，配成溶液A。将另一1/4 的无水乙醇、4mL水和2mL冰醋酸混合均匀，配成溶液B。将溶液A在磁力搅拌下，缓慢地滴加入到已经配好的溶液B中，剧烈搅拌，50℃下超声波处理1h，得到WO3 溶胶。在室温磁力搅拌下，将TBOT，1/2的无水乙醇与2mL冰醋酸混合配成溶液C。将C溶液和已经制备好的WO3溶胶缓慢地滴加到三口烧瓶中，控制两者的滴加速度，使得两者几乎同时滴加完全，继续搅拌4h，得到TiO2-WO3溶胶。室温下陈化48h，完成溶胶-凝胶转变[5]。100℃减压烘干，研钵研磨，在600℃下焙烧即可得到纳米TiO2-WO3浅黄色粉末。各种原料量的配比约为n(TEOS+TBOT):n(EtOH:n(H2O):n (HCl) = 1:16:4:0.06；n(TBOT):n(HAc)=1:0.6。
1.3 复合纳米TiO2-WO3材料的结构表征
取1mg复合纳米TiO2-WO3材料样品于洁净的玛瑙研钵中，在红外灯下研磨成细粉，再加入100mg干燥的KBr一起研磨均匀，压制成透明的薄圆片，将圆片放在试样环上，扫描光谱图、确定峰值[6]。
1.4 光吸收性能实验
取2mg纳米TiO2-WO3粉末均匀分散在1∶1的乙醇和水的混合液中，超声波强力分散后[7]，用美国Cary-300紫外可见光谱仪测定样品的紫外吸收光谱[8]。
1.5　光催化实验
用制得的纳米TiO2-WO3复合材料光催化降解酸性甲基紫染料溶液，并用WFJ-7202B型紫外可见分光光度计测定酸性甲基紫染料溶液降解前后的吸光度（实验时间影响时每20min测定一次，其它军光照4h），检测波长为584nm，并计算光降解率来确定制得的纳米TiO2-WO3复合材料的光催化降解效果，光降解率（D%）计算公式[9]：
D%=[(A0-A)/A0]*100%
（A0：染料溶液最大吸收峰的初始吸光度，A：染料溶液最大吸收峰的最终吸光度。）

２　结果与讨论

2.1 纳米TiO2-WO3复合物的结构表征
采用傅立叶红外光谱仪测定红外光谱。测试条件：KBr压片,扫描次数32次，分辨率为4cm-1 。图1是Ti∶W=1.5，600℃焙烧后TiO2-WO3复合物的红外光谱图。

图1 TiO2-WO3 复合材料红外光谱
Fig.1 Infrared spectrum of WO3-TiO2 nanocomposites

从图1中可以看出有4个主要特征峰。2398cm-1处为-OH的弯曲振动，这主要与TiO2-WO3表面羟基和表面吸附水有关；785cm-1处是WO3四面体的振动谱带；460cm-1处是Ti-O的振动谱带；1601cm-1附近的吸收峰可归属为Ti-O-W键。结果表明，溶胶-凝胶两步水解法制备的TiO2-WO3热稳定性好，W原子进入TiO2八面体结构中，即使经过600℃高温焙烧，也没有引起Ti-O-W键的断裂，各组分仍以分子水平相互混溶。这说明制备过程中TiO2确实包覆在WO3上面，TiO2与WO3发生键合作用生成了TiO2-WO3复合材料。
2.2 光吸收性能实验
采用美国Cary-300紫外可见光谱仪测定样品的紫外吸收光谱。扫描波长范围200nm-800nm。图2是Ti:W=1.5，600℃焙烧后TiO2-WO3复合材料的紫外吸收光谱图。从图2中可以看出制得的产品在413nm和538nm波长处有强吸收，说明通过改性的TiO2-WO3复合材料拓宽纳米TiO2的光谱响应范围，能较好的吸收可见光，使其在自然光下即可表现出较高的光催化活性，达到了预期的目的。

图2 TiO2-WO3复合物的紫外可见吸收光谱
Fig.2 UV-VIS spectrum of WO3-TiO2 nanocomposites

2.3 产物的光催化降解性质研究
2.3.1 催化剂量的影响　
向1组150mL的5mg/L的酸性甲基紫染料溶液中分别加入0.12g、0.18g、0.24g、0.30g、0.42g的TiO2-WO3复合材料，在太阳光下照射4h后，取样分析，结果如图3，随着催化剂质量的增加，染料的脱色率先逐渐增大，当催化剂的用量为0.3g时，脱色率为最大；随着催化剂的用量继续增加脱色率反而下降。这可能是因为当催化剂投量过少时，产生的电子空穴对少，因而产生的高活性羟基自由基(·OH)少，光催化效率低；当催化剂投量过大时，由于过多固体催化剂悬浮在水溶液中，造成光散射作用加剧，影响光能的有效吸收利用，使脱色率降低。因此，合适的催化剂加入量是光催化反应一个重要因素。
2.3.2 光照时间的影响
　 向150mL5mg/L酸性甲基紫染料溶液中加入7.5mg纳米TiO2-WO3复合材料，以太阳光作为光源，每隔20min测一次染料溶液的吸光度值。结果如图4在开始阶段随着光照时间的增加染料脱色率快速增大，时间越长增加的幅度越小，4h后基本变化不大。这是因为光照产生的电子不断地被水中氧分子俘获，最终生成具有高活性的超氧负离子(O2-)和羟基自由基(·OH)具有很强的氧化性，可以将有机污染物氧化成无机物,达到催化降解的目的[10]。随着光催化时间的增长，电子不断被俘获，脱色率逐渐升高。反应4h后，电子被俘获的过程基本结束,脱色率基本不变。
2.3.3 光源的影响
向150mL5mg/L酸性甲基紫染料溶液中加入7.5mg纳米TiO2-WO3复合材料，分别在太阳光与紫外灯光下照射4h后，取样分析，结果表明，在太阳光照射下纳米TiO2-WO3复合材料对酸性甲基紫染料的脱色率为93.56%，在紫外光照射下对次甲基蓝的脱色率为78.36%。显然，与紫外光相比，太阳光作为光源较好。这与前面对纳米TiO2-WO3复合材料光吸收性能的分析结果是一致的，前面结果显示该复合材料在413nm和538nm波长处有强吸收，而紫外光波长在0-400nm[11]，而太阳光的波长范围较广且以可见光为主，所以这样的结果前后一致。

图3 200min催化剂用量对甲基紫溶液降解率的影响
Fig.1 Methyl violet decomposition vs. dosage
of catalysts after 200 min
图4 反应时间对甲基紫光降解率的影响
Fig.4 Methyl violet decomposition vs. reaction time

2.3.4 不同W和Ti复合比例对光催化降解作用的影响
配制5mg/L的酸性甲基紫溶液，分别取150mL置于250mL的锥形瓶中，再分别加入0.3mg不同WO3和TiO2复合比例的纳米TiO2-WO3复合材料样品，分别在太阳光照下照射4h，取样分析，结果如图5，复合后的产品的光催化性能明显比TiO2的光催化能力强，且在Ti于W的比值在1.5左右时光催化能力最强。

图5 不同Ti和W比例对甲基紫光降解率的影响
Fig.5 Methyl violet decomposition vs. the different proportion of Ti and W

3 结论

以钛酸四丁酯，三氧化钨粉体为原料，采用溶胶-凝胶法，整个反应采用滴加的方式制备了纳米TiO2-WO3复合材料，制备过程中控制了Ti与W的比值，利用傅里叶红外光谱仪对TiO2-WO3复合材料进行了结构表征，结果表明有Ti-O-W键形成，得到了希望的产品；利用美国Cary-300紫外可见光谱仪测定样品的紫外吸收光谱，表明复合后的产品对自然光有较好的吸收能力；还研究了Ti与W的不同比值下TiO2-WO3复合材料的光催化性质，不同质量的TiO2-WO3复合材料、不同光照时间下TiO2-WO3复合材料的光催化性质。得出了如下结论：该复合材料的最佳Ti和W的复合比为3∶2；最佳反应时间为6小时，时间再延长对催化降解率也不再有明显的效果；最佳催化剂用量为甲基紫染料含量的300倍。本实验结果较为理想，基本达到了预期的效果。

参考文献

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Preparation and Characterization of TiO2- WO3 Nanocomposites
and Its Photocatalytic Property

Student：TANG Jing Tutor：REN Yuehong DONG Jinlong
(Department of Chemistry Taiyuan normal uiniversity Class 062 030031)

Abstract TiO2-WO3 nanocomposite has been fabricated by sol-gel technique using tetrabutyl orthotitanate and WO3 powder as starting materials. Dropping method was applied in the whole reaction under room temperature. Ratios of components were expressed as n ( WO3 + TBOT ) : n ( EtOH ) : n ( HCl ) : n ( H2O ) = 1 : 16 : 0.06 : 4 , n ( TBOT ) : n ( HAc ) = 1 : 0.6. Structure and photoabsorption property of the prepared material was measured through the Infrared Spectrophotometry and UV-VIS spectrophotometry technologies. Compared with TiO2,the results showed that the Photoabsorption property of the TiO2–WO3 composite material has been strengthened obviously. Methyl violet was photochemically degraded by the composite material under natural light, and the results was satisfying. The optimum condition of Methyl violet’s photocatalytic degradation by the prepared material was confirmed as well.
Key words Nano TiO2–WO3；Sol-gel；Photocatalytic