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QCS―01耐硫变换催化剂
使 用 说 明 书

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山东齐鲁科力化工研究院有限公司

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QCS-01耐硫变换催化剂使用说明书

1、概要
QCS―01 是齐鲁石化分公司研究院开发成功的含有新型组份和特殊助剂的钴钼系一氧化碳耐硫变换催化剂，适用于以重油、渣油部分氧化法或煤气化法造气的变换工艺，促进含硫气体中的CO的变换反应，是一种适应宽温（200℃～500℃）、宽硫（工艺气硫含量≥0.1% (v/v)）和高水气比（0.3~1.6）的CO耐硫变换催化剂。
该催化剂具有优良的机械强度、选择性和活性，特别是低温变换活性和低硫变换活性在国际上处于领先地位，同时对高空速，高水气比的适应能力强，稳定性好，操作弹性较大。可在高硫渣油流程一、二段变换炉使用，也可在低硫渣油流程一、二、三段变换炉使用，还可在以煤为原料的流程的各段变换炉上使用。催化剂的使用寿命与使用条件有关，该催化剂的使用寿命预计为3～8年。新鲜催化剂中活性组份钴、钼以氧化钴、氧化钼的形式存在，使用时首先应进行硫化，使金属氧化物转变成硫化物，可以用含硫工艺气体硫化，也可用硫化剂单独硫化。QCS―01催化剂组成简单，不含碱金属，不含对设备和人体有危害的物质，硫化时，只有少量的水生成并随工艺气排出，对设备无危害。

2、催化剂的物化性能
2.1 催化剂的物理性质
外 观 氧化态为浅绿色，条形
外形尺寸（mm）： 直径3.5～4.0
堆密度（kg/l）： 0.75～0.82
抗压碎力（N/cm）： ≥100（平均值）
比表面积（m2/g）： ≥45（硫化前）
孔 容（ml/g）： ≥0.25(硫化前)
催化剂的形状和尺寸也可以根据用户的需要进行调整，但尺寸不同，其堆密度及床层阻力降也略有不同。
2.2 催化剂的化学性质
QCS-01催化剂以氧化物表示的化学组成见下表。
QCS-01催化剂的主要化学组成
组 份
含量%(m/m)
CoO
3.5±0.5
MoO3
8.0±1.0
助 剂
0.45±0.15
载 体
余 量

3、反应原理及使用条件
3.1 变换反应原理
3.1.1 CO变换反应方程式和热效应
CO变换反应是一个可逆、等分子放热反应：
CO+H2O（g） CO2+H2 ΔH0298=―41.4KJ/mol
计算CO变换反应热的经验公式有多种，兹举一式如下：
―ΔH=10681―1.44T―0.4×10-4 T2+0.084×10-6 T3
由上式计算得到的不同温度下的反应热值列于下表。由表中数据可见反应热随温度的升高而降低。对于放热反应而言，温度升高，不利于化学平衡向产品生成方向移动。即从热力学角度讲，温度越低，越有利于平衡向产品方向移动，但从动力学角度看，温度太低，反应速度太慢，综合二者，工业上一般选择160℃～500℃的范围。
反应温度与反应热的关系
温度，k
反应热kJ/molCO
300
41.31
400
40.78
500
39.98
600
38.64
700
38.01
800
36.96
3.1.2 CO变换反应的平衡常数
CO变换反应的平衡常数可用下式表示：

式中Pi—各种气体的分压
CO变换反应是一个等体积反应，对于理想气体，这个反应的平衡常数与压力无关，但如果考虑工艺气体组成的真实性质，特别是在比较高的压力下的真实性质，平衡常数与压力是有关的。
根据QCS-01催化剂的使用压力范围，推荐用下式计算KP值：
lnKP =5.0992511+4764.11/T+0.5627390T×10-2―0.21689647T2
×10-5+0.417603T3×10-9―1.9439412lnT
3.2 工业使用条件
3.2.1 使用温度
QCS―01催化剂可在230～500℃的温度范围内使用，短时间（几小时内）最高耐热温度可达550℃，在一段变换炉使用时应尽可能选择较低的入口温渡，但为了防止水汽冷凝，入口温度通常选择在高于水蒸汽露点温度25℃以上。在8.0Mpa，H2O/气为1.4的条件下使用时，开车初期入口温度285 ～295℃是合适的，随着使用时间的延长（当出口CO含量超标时），可逐渐提高入口温度，使出口CO含量控制在要求范围内。催化剂床层的热点温度不宜长时间超过500℃，否则将会缩短催化剂的使用寿命。
3.2.2 使用压力及空速
QCS―01催化剂的使用压力范围较宽，一般在2.0～9.0MPa之间使用，最高使用压力可达10.0MPa。
重油、渣油部分氧化法造气工艺，变换部分操作压力一般为8.0MPa，同时相应的水蒸汽分压约为5.0MPa。
QCS―01催化剂的使用空速视工艺流程不同而不同，一般为1000～3500h-1（干气），最高可达4000h-1（干气）。
3.2.3 催化剂毒物
QCS―01催化剂具有较强的抗毒物能力，在重油、渣油部分氧化法或煤气化法生产的工艺气中的低浓度毒物对催化剂性能基本上没有影响。既使是As2O3、P2O5、NH3、HCN、碳氢化合物、卤素等毒物，QCS―01也具有较高的承受能力。
必须严格防止硫化态的QCS―01催化剂与空气或氧接触，也就是说工艺气中含氧量应小于0.2% (v/v)，否则催化剂中的硫化物将与氧剧烈反应，放出大量的热量，使催化剂床层的温度急剧上升，烧毁催化剂。同时生成的SO2会发生硫酸盐化作用而使催化剂失活，并腐蚀下游生产设备。
3.2.4 工艺气含硫量
QCS―01变换催化剂的活性组份只有处于硫化状态才具有催化活性，因此对工艺气中硫含量的上限不加限制，但对下限有明确的要求，即要求使用的原料油或煤的含硫量不能小于某一数值，否则将出现反硫化现象而使催化剂失活。因此，尤其应避免已硫化的催化剂在无硫情况下操作，既使是装置停车等特殊过程，必须用蒸汽吹扫时，也应尽量缩短吹扫时间，以防止催化剂再氧化或反硫化。
催化剂中的活性组分MoS2较易于水解，与工艺气体中的H2S含量之间存在下列平衡反应：
MoS2+2H2O MoO2+2H2S
由此可见, 催化剂允许工艺气中的最低硫含量与温度和水蒸汽分压有关，即在一定的反应温度和水/气条件下，工艺气中硫的含量必须高于某一数值方可保证催化剂处于硫化状态，具有较高的活性。不同的催化剂对最低硫含量的要求也不相同，对于QCS―01催化剂，由于加入了新型组份和特殊助剂，在低硫条件下活性下降很少，只要工艺气中硫化物的含量≥0.01%（v/v）就可以正常使用。

4、催化剂的使用
4.1 贮存与运输
QCS―01催化剂采用硬质纸板桶包装，内衬塑料袋密封（或按用户要求包装）。贮存与运输应防止受潮、震荡及化学污染，应贮存在干燥通风的仓库中。
4.2 催化剂的装填
装填催化剂前，应该认真检查反应器，确保清洁干净，支撑栅格牢固。
在装填之前，通常没有必要对催化剂进行筛选，但是在运输及装卸过程中，由于不正确作业可能使催化剂损坏，若发现磨损或破碎则应过筛。催化剂的装填无论是采取从桶内直接倒入，还是使用溜槽或充填管都可以。但无论采用哪一种装填方式，都必须保证催化剂自由下落高度不超过1米，并且要分层装填，每层都要整平之后再装下一层，防止疏密不均，在装填期间，如果需要在催化剂上走动，应垫上木板，使身体重量分散在木板上。
为了防止在装置开车或停车过程中可能会发生高气体流速使催化剂被吹出或湍动而造成损坏，可在催化剂床层顶部覆盖金属丝网或惰性材料。惰性材料应不含硅，防止在高温、高水汽分压下释放出硅。
由于高压条件下，原料气密度增大，催化剂床层高度过高会增加阻力降，因此催化剂床层高度应控制在3～5m。

4.3 开车
4.3.1 升温
首次开车升温时,为防止水蒸汽在催化剂上冷凝，应使用惰性气体（如空气、天然气最好是氮气）做为升温介质，当催化剂床层温度升至水蒸汽的露点温度以上时，可以改用工艺气升温。
催化剂床层的升温速度可控制在≤50℃/h，并根据可获得的最大的介质流量来设定压力，以确保气体在催化剂床层上能有很好的流态分布。在通常情况下， 气体的有效线速应控制在设计值的50～100%。
当催化剂床层温度达到200～220℃时，可转入硫化程序。如选用空气做升温介质，在导入硫化气之前必须用氮气或水蒸汽吹扫系统，以置换残余氧气。
4.3.2 硫化
4.3.2.1 硫化机理

钴钼系耐硫变换催化剂使用前其活性组分呈氧化态，催化活性很低，需要经过硫化才能显示出良好的活性，因此硫化过程对催化剂的性能，甚至使用寿命都有直接影响。
常用的硫化剂有H2S、CS2和COS，硫化反应可用下式表式：
CoO+H2S CoS+H2O ΔH0298= ―13.4KJ/mol （1）
MoO3+2H2S+H2 MoS2+3H2O ΔH0298= ―48.1KJ/mol （2）
CS2+4H2 2H2S+CH4 ΔH0298= ―2406KJ/mol （3）
COS+H2O CO2+H2S ΔH0298= ―35.2KJ/mol （4）
可以看出，反应（3）发生时，要产生大量的热。因此，如果用CS2来硫化催化剂，应控制加料速度，以防止催化剂床层超温。
4.3.2.2 硫化方法：
（1）用工艺气硫化
采用工艺气一次通过法硫化催化剂，尤其是在较高压力下，应该注意存在甲烷化反应的可能。为了防止此反应发生，或者已经发生了此反应，应通过控制温度来限制（一般当温度高于400℃时，甲烷化反应才会明显发生）。
硫化前，应该用氮气吹净反应器，并在1.0Mpa左右的压力下，按4.3.1所述升温程序用氮气升温到200～220℃，然后，把湿工艺气加到氮气中（比例：湿工艺气：氮气=1：3）一起进入反应器，并保持温度和压力。
采用渣油部分氧化工艺气作原料，由于气体混合物中，氢气分压、CO分压低，甲烷化反应的可能性很小，万一发生此反应导致超温时，可通过减少或切断工艺气，用氮气将催化剂床层冷却到250℃左右，再慢慢地加入湿工艺气继续硫化。
当催化剂床层温度稳定时，将湿工艺气流量增加一倍。同时相应减少氮气，目的是使气体的线速度不超过允许值，此时气体的比率为：工艺气：氮气=1.0～1.5。
为了缩短硫化时间，可加入更多的硫份。增加硫份的办法有两种，一种是增加工艺气流量并相应地减少氮气流量直到停用氮气，但是要严格防止硫化过快引起超温，在催化剂被硫化20%之前，不宜增加流量，另一种办法是增加工艺气的硫含量，例如当工艺气体中的硫含量较低时，可添加CS2等硫化剂或向原料渣油中添加硫化剂，两种方法相比，后者安全，易于控制。但是，不管采用何种办法增加硫份，缩短硫化时间，都必须保证由硫化反应造成的温升ΔT不能超过30℃。
当有明显的硫穿透时，表明硫化接近完全，若出口硫含量与入口硫含量平衡时，则表明硫化结束。硫化结束后，以10～15℃/h的速度将入口温度提高到设计值，同时将工艺气流量及压力也相应地提高到设计值，切除N2和并停止补充硫份。此时，催化剂床层温度要保持足够高，以避免水蒸汽在催化剂上冷凝。
（2）用循环气硫化
当催化剂床层入口温度达到200～220℃时，可以开始进行催化剂硫化。硫化开始后，可以通过分析反应器的出口硫含量的变化来观察硫化进行情况，同时注意观察温度变化。
整个硫化期间，应保持温度稳定，并且温升ΔT不应超过30℃。
当催化剂床层出口有显著的硫穿透时，表明催化剂硫化接近完全。硫化末期催化剂床层几乎没有硫化反应，此时可以10～15℃/h的速度把入口温度提高到规定的反应温度（280～350℃）。
若串用几个反应器，当第一反应器的催化剂基本硫化完全后，则应将温度增加到280～350℃，以使第二或第三反应器达到足够高的温度，保证硫化完全。
硫化结束后，停止加送硫化剂，如果可能，变换反应器的压力应通过天然气、氮气、氢气或这三种气体的混合气提高到约3.0Mpa。然后将原料气送入催化剂床层，慢慢地把压力和温度调整到设计值。在这个阶段，应该一直小心保持流速，并且根据压力调节气体流量。注意催化剂上的气体有效线速度不超过设计值。
每个反应器的催化剂床层温度都必须保持在高于水蒸汽露点温度25℃以上。
4.4 正常运转
为了延长催化剂使用寿命,在正常运转期间应尽可能保持较低的入口温度(高于水蒸汽露点25℃以上),并保持温度、压力、水/气、硫化氢浓度等各项操作参数平稳，减少开停车次数，避免在无硫或硫含量过低的条件下操作。
运行过程中，不允许瞬间大幅度降压或升压。注意各反应器的压差变化，工况改变或操作异常时，应注意测定出口CO含量，必要时应标定各项参数。当长时间运转后催化剂活性衰退，出口CO含量增加时，可小幅度地逐渐提高入口温度，使出口CO含量控制在设计值以下。
4.5 停车
装置短时间停车时，在不会发生水蒸汽冷凝的条件下，切断原料气保持压力即可。
如果是较长时间的停车，则应该降低反应器压力，引纯氮气进行吹扫以保护催化剂，防止水蒸汽冷凝，并应保持反应器压力稍大于常压。如果要从反应器中卸出催化剂，则应用氮气将催化剂冷却到50～70℃，打开反应器顶部的人孔和反应器出口卸料阀，卸出催化剂。
4.6 使用过的催化剂开车
使用过的催化剂呈硫化状态,因此必须绝对避免这些催化剂与空气接触，这些催化剂的最好升温方法是使用天然气或纯氮气，若氮气中含有少量氧气，为了尽可能防止形成SO2，造成下游装置的腐蚀，应加入适量氢气。也可以用纯氢升温，但必须考虑到氢气会使催化剂脱硫，因此最好使用纯氮气来加热催化剂。
4.7 催化剂再生
催化剂再生的目的在于降低床层阻力，尽可能使催化剂恢复到原来的活性。但是，这种再生只有由于外来化合物而引起的活性降低，并且这类化合物可用氧脱除时才有可能，通常这类化合物是指炭黑、高沸点烃类等。
催化剂床层阻力上升常常是由于原料气中夹带杂质和炭在上层催化剂沉积造成的。当催化剂床层阻力增大、影响生产时，应进行除炭再生。再生方法通常采用添加少量空气（如开始2%然后逐渐增加到5%）的水蒸汽或N2气，在一定温度下与焦炭反应生成CO2、CO。脱除炭的同时，催化剂中的硫化物也会与氧反应生成SO2。氧化过程会放出大量的热量，因此要缓慢进行，严防超温烧毁催化剂。根据床层温度变化和出口CO2含量的变化判断氧化反应进行情况，逐渐增加空气量直至出口检测不到CO2，表明再生过程结束。
为了达到满意的再生效果，蒸汽的入口温度可选择在350～400℃，达到预定初入口温度之后，开始通入空气，密切注意催化剂床层温度变化，防止超温。依除碳情况，可将入口温度降到300℃，床层热点温度最好接近450～500℃。为了利于气体分布，烧碳时应降低压力（小于3.0Mpa），但也不能过低，以避免气速太高。碳和硫不仅与氧反应，也能与水蒸汽反应，因此出口气体除CO2和SO2之外，还有氢和硫化氢。
若再生后床层阻力降仍然较大，则应卸出催化剂筛除杂质和碎催化剂，然后重新装填，最好按原来的床层位置回装催化剂，补充的新催化剂应装在最上层。
由于上述再生和重新装填催化剂操作复杂，不易掌握，最好不采用再生的办法。一般杂质和焦炭沉积主要集中在催化剂的入口部分，因此推荐采用更换上层催化剂的方法来达到降低阻力降和恢复上层催化剂活性的目的。也可在流程上增加预变换段，装少量催化剂起到滤除粉尘、杂质和毒物的作用，保护主床催化剂。
本说明书只是为用户提供催化剂开停车及事故处理的主要原则和简单说明。用户制定具体的操作手册（包括开、停车操作条件和事故处理等）时，应按设计部门提供的详细操作规范及装置具体情况进行选择。

二00三年二月