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焦炉煤气合成燃料甲醇发展前景分析
周 媛， 任 军， 李 忠（大原理工大学，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024） 2007-05-18
引  言
    能源与环境是21世纪人类社会面临的首要问题，我国富煤、贫气、少油，把煤炭作为主体能源是保障我国能源安全的基石。煤洁净气化联合循环发电联产甲醇或醇电联供，进而发展煤基燃料工业，是我国煤炭洁净利用的主要途径。新一代煤化工提出了清洁生产的要求，许多传统的污染型工艺必将被清洁工艺所取代。
    山西省是我国重要的能源重化工基地，长期以来，煤炭工业作为支柱产业在全省乃至全国经济发展中发挥着重要作用。在20世纪90年代末期，山西省焦炭年产达4000多万t，约占全国焦炭产量的50％，由于其中土法炼焦占80％以上，导致每年损失煤气150亿m3、煤焦油20万t、粗苯50多万t，多耗煤1300多万t。为了解决土法炼焦造成的环境污染和资源浪费问题，进入新世纪以来，山西省开始了大规模的土焦改机焦的行动，目前在建和已建成的年产机焦40万t以上规模的已有十多座，仅8个焦化工业园区和5个大型机焦厂的焦炭生产能力就达到 2130万t／a，按标准状态下生产每吨焦炭产出 350m3焦炉气计算，焦炉气将达到74.55亿m3（标准状态）。因此，如何合理有效地利用大量焦炉气将是与环境保护和社会经济发展密切相关的一个大问题，也是一个亟待解决的大课题。
1  发展前景及工艺探讨
1.1  发展前景
    焦炉气可作为能源使用，主要被用作城市煤气和发电燃料。由于天然气将取代焦炉气作为城市用气，加之焦炉气用于发电经济效益差，从而制约了这一发展途径。但焦炉气可以生产多种化工产品，如炭黑、合成氨、氢气、甲醇等，其中，生产合成氨和甲醇可以作焦炉气的主要用途。从市场角度分析，生产合成氨不如生产甲醇经济效益好，而且远不如甲醇的深加工产品多，甲醇具有更显著的发展前景。
    甲醇是重要的有机化工原料，其化学组成单一，不含硫及其他复杂混合物，辛烷值和含氧量高，尾气排放污染物CO、HC和NOx比汽油少，因此，作为清洁替代能源用于汽车燃料具有独特的优势，而且可以加入汽油中掺烧，如M15和M85。原国家科委早在“六五”期间就组织进行了M15甲醇掺烧汽油的示范工作，并在山西省进行了475辆M15卡车和4个M15加油站的商业化运行示范，在北京也进行了6辆纯甲醇车的运行实验。山西大同云岗汽车集团已研制成功了全甲醇（M100）环保汽车燃烧装置，使甲醇作为洁净燃料在汽车燃料行业崭露头角。通过国家组织攻关和国际技术合作，解决了甲醇汽车的优化改装技术和配套的专用润滑油、燃料腐蚀抑制剂、耐甲醇材料、甲醇加油站及甲醇对人体和环境的影响等问题。结合我国的能源战略和环境战略，国家已成立开发醇类（包括甲醇和乙醇）协调小组，山西作为甲醇汽车的示范基地，对燃料甲醇的建设与发展也有着近期和长远规划，目前在部分焦炉气资源丰富且城市煤气需求已饱和的地区，煤气价格仅为0.10元／m3，因此，采用焦炉气制甲醇具有广阔的市场潜力和应用前景。
1.2  工艺探讨
    合成气（CO／H2）制甲醇反应如（1）和（2）：
    CO＋2H2—→CH3OH＋99.65 kJ／mol        （1）
    CO2＋3H2—→CH3OH＋H2O＋49.65 kJ／mol  （2）
    理想的反应条件为氢碳比f＝［n（H2）－n（CO2）］／［n（CO）＋n（CO2）］＝2.10～2.15。甲醇原料气中保持一定量的二氧化碳，不仅可保证合理的氢碳比，而且可促进合成催化剂呈现高的活性，同时二氧化碳参与反应，可使整个甲醇合成反应的热效应降低，反应缓和，易于控制，生产稳定，对防止催化剂超温过热和抑制由于高温而产生的各种副反应均有好处。但二氧化碳含量过高，不仅会额外增加氢的消耗及生产过程中的气体压缩功，而且还会造成粗甲醇中含水量增多，增加粗甲醇精馏的生产负荷和能耗。因此，在保证合理的氢碳比条件下，还必须保持合理的一氧化碳和二氧化碳的比例。
    合成气制甲醇工艺按压力分为高压、中压和低压。高压法是在30MPa以上、320℃～380℃的操作条件下通过Cu系催化剂合成甲醇，其特点是技术成熟，但投资和生产成本较低压法高；中、低压法的合成压力分别约10 MPa和5 MPa，操作温度为200℃～300℃，使用Cu-Zn-Al系作催化剂。中、低压法比高压法优越，主要表现在能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低。
    焦炉气组成如表1（取自孝义地区焦化厂）。由表1可以看出，焦炉气合成甲醇的主要问题是碳氢平衡问题，焦炉气中f＝5.98，远远高于合成甲醇的理想氢碳比。若采用适当的化工处理方法，将焦炉中的CH4气体转化为CO气体，即可达到制取甲醇生产工艺的合成气组成要求，这是焦炉气合成甲醇的技术核心。技术比较成熟的CH4转化工艺路线主要有纯氧部分氧化、水蒸气重整和二氧化碳重整。

1.2.1  纯氧部分氧化
    来自空分装置的纯氧气经氧气软化预热炉加热到500℃，进入转化炉，与焦炉气混合后在催化剂床层与CH4发生如（3）反应：
    2CH4＋O2—→2CO＋4H2    （3）
    焦炉气制甲醇的装置至今没有工业化，难点主要在于目前国内尚无采用焦炉气纯氧加压部分氧化装置。化学工业第二设计院先后为洪洞焦化厂和江西第二化肥厂成功设计了焦炉气富氧部分氧化装置（专利号01116056.X），这两套装置已平稳运行二十多年。
1.2.2  水蒸气重整
    对于甲烷的水蒸气转化反应如反应式（4）和（5）所示，负载型Ni催化剂被尝试用于制备合成气，在这些研究中，甲烷转化反应一般都在水碳比大于2的条件下进行。
    CH4＋H2O—→3H2＋CO    （4）
    H2O＋CO—→CO2＋H2     （5）
    人们总是希望反应能够在较低的水碳比下进行，这是因为在较低水碳比下，反应产物中具有较高的H2／CO摩尔比，而作为副反应的水气转换反应产物CO2较低。此外，低的水碳比可以减少用于蒸发水和将其加热到反应温度的能量，亦即减少能源的消耗。
1.2.3  二氧化碳重整
    从富含CO2的烟道气中分离高纯度CO2，与经脱硫净化后的焦炉气一起进入转化炉，在转化炉内进行重整反应，提高CO含量，调整原料气的氢碳比例至平衡值，同时可以有效地利用温室气体二氧化碳，有利于环境保护，主要反应如（6）和（7）：
    CH4＋CO2—→2CO＋2H2    （6）
    H2＋CO2—→CO＋H2O      （7）
    以上三种转化工艺中，目前对纯氧部分氧化法的研究相对比较深入，已经进入设计建设阶段，而二氧化碳重整工艺有利于自然资源再循环和环境保护，也应当引起足够的重视。
2  工艺流程
    图1是一个炼焦项目的综合利用工艺流程，它利用焦化厂焦炉气通过加压压缩精脱硫、转化、合成、精馏来生产重要的化工产品——甲醇，并可通过 PSA变压吸附装置回收纯氢，驰放气作焦炉加热用燃料。工艺流程简述如下：焦炉粗煤气通过传统的净化工艺回收焦油、硫磺、粗苯等化工产品后，进入焦炉气压缩机增压至2.1MPa。进入干法精脱硫装置，将焦炉气体中的总硫量脱至1.0×10－7以下。脱硫后的焦炉气利用空分装置送来的纯氧供给气体转化，将气体中的甲烷及少量烷烃转化为甲醇原料气的有用成分——一氧化碳和氢，转化后的气体成分可满足甲醇原料气的基本要求。转化后的气体返回压缩继续增压至5.3 MPa进入甲醇合成装置。甲醇合成采用低压合成技术，精馏采用多塔流程。

    甲醇合成驰放气的主要成分是氢，根据气体的平衡状态可设氢气回收装置。驰放气一部分转化为装置预热炉的燃料气，其余部分返回焦炉作燃料气。
    当前我国还没有已经运行的工业化焦炉气生产甲醇装置，但该技术已经成熟。2000年山西省化工设计院同山西焦化股份有限公司技术中心、太原理工大学和科灵化工科技公司展开工艺技术研究，探讨新工艺组合问题，提出了焦炉气制甲醇的2种工艺技术方案，即配气补碳制甲醇和直接制甲醇后提氢方案。目前，正在建设的有生产能力为10万t／a的天浩甲醇工程和生产能力为8万t／a的云南曲靖焦化制气厂甲醇工程。山西还有数个规划中的焦炉气制甲醇项目（介休焦化工业园区甲醇项目、洪洞焦化工业园区甲醇项目、潞安焦化工业园区甲醇项目等），规模都在10万t／a以上。此外，国内研究者对焦炉气催化部分氧化合成甲醇和联合循环发电的典型污染物进行了生命周期排放计算，找出了系统的关键排放环节，为改进焦炉煤气利用系统的环境排放性能提供了定量依据。
3  经济性分析
    经济性评价显示，焦炉气催化部分氧化制甲醇项目具有内部收益大、动态投资回收期短的优势。按标准状态下每生产1t焦炭副产焦炉气约350m3，经测算，转化后可生产0.1t甲醇。2005年山西的焦炭生产能力达到8000万t，如果焦炉气全部用于生产甲醇，每年将副产甲醇800万t。焦炉气价格按0.2元／m3计算，甲醇的吨成本可以控制在700元以内，低于现行煤制合成气制甲醇工艺路线。甲醇价格近年来浮动较大。普遍认为甲醇价格在1700元/t～2000元／t时较为合理，按此价计算，焦炉气制甲醇项目每年将为山西省带来至少800亿元的经济收入。
4  结论和建议
    焦化工业的清洁化生产提出了对大量焦炉气进行有效利用的重要课题，其中焦炉气纯氧部分氧化催化合成燃料甲醇，具有经济效益高、技术成熟和环境效益好的优点。我国石油和成品油面临的形势要求发展汽车替代燃料，山西省作为甲醇汽车的科研和实验示范试点地区，焦化行业发达，副产焦炉气原料丰富，为大规模发展燃料甲醇提供了良好的机遇。在新一代煤化工和相关化工的基础上，大力发展焦炉气制甲醇项目，一方面将有力推动煤炭深加工的发展，带来可观的经济效益和环境效益；另一方面有助于解决石油资源贫乏不能满足我国国民经济发展需要的问题，对保障国家能源供应安全具有十分重要的意义。