新型能源--燃料电池概述.doc

新型能源——燃料电池概述
薛琳1 丁信伟1
摘 要：本文详细介绍了燃料电池的发电原理，特点，分类及其电化学基础，同时也对燃料电池的应用及发展前景进行了概述。
关键词：燃料电池，发电原理，电化学
21世纪将是氢能的世纪，随着地下煤气化制氢以及金属合金贮氢等技术的日趋成熟，燃料电池作为把氢能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置即将大规模全面进入社会[1]，预计到2017年，30%以上的电力将由燃料电池供给。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效率利用能源而又不污染环境的新技术。燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）及碱性燃料电池（AFC）。90年代初，很有竞争力的燃料电池—质子交换膜燃料电池，在实用化方面取得了突破性进展，并成为当今国际上燃料电池开发的热点。PEMFC以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂。PEMFC具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点，不仅是电动汽车的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着PEMFC生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。
进入90年代后，PEMFC技术迅猛发展。德国Daimler-Benz汽车公司开发的电动汽车，使用Ballard公司研制的PEMFC电池堆作为动力电源，1994年制成了Necar1车，动力50kW；1996年制成Necar2车，动力50kW，最高时速110km，最大行程400kW，1997年又制成了Nebus型公共汽车，动力250kW，使用压缩氢气为燃料。1997年8月，Ballard公司又研制出250kW的电站，以天然气为燃料。美国时代周刊1995年将燃料电池汽车列为21世纪十大高新技术之首。加拿大政府已经决定将燃料电池产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以发展。日本、德国等发达国家也纷纷投巨资发展燃料电池技术。
在我国，中科院曾将燃料电池技术列为“九五”院级重大和特别支持项目，国家科技部也将燃料电池技术列入“九五”攻关项目，在“十五”期间，国家对燃料电池的研究更加重视，研究重点集中在质子交换膜燃料电池和固体氧化物燃料电池上。
随着质子交换膜燃料电池技术的日益成熟，其研究重点将会由前期的开发的电池材料，逐渐转向后期的探索廉价制造工艺以及组装大规模电池堆等方面。
一、燃料电池的发电原理
燃料电池按电化学原理将化学能转化成电能，但是它的工作方式却与内燃机相似[2]。它在工作（即连续稳定的输出电能）时，必须不断地向电池内部送入燃料与氧化剂（如氢气和氧气）；与此同时，它还要排出与生成量相等的反应产物，如氢氧燃料电池中所生成的水。目前燃料电池的能量转化效率仅达到40%～60%，为保证电池工作温度的恒定，必须将废热排放出去。如果有可能，还要将该热能加以再利用，如高温燃料电池可与各种发电装置组成联合循环，以提高燃料的利用率。
燃料电池是一种能量转换装置。它按电化学原理，即原电池（如日常所用的锌锰干电池）的工作原理，等温的把储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能。
在电池中增湿后的氢气(H2(H2O)n)通过双极板上的气体通道穿过扩散层，到达阳极催化剂层并吸附于电催化剂层中，然后在铂催化剂作用下，发生如下反应：
H2→2H++2e-或nH2O+1/2H2→H+·nH2O+e-
随后，H+或H+·nH2O进入质子交换膜，与膜中磺酸基（-SO3H）上的H+发生交换，使氢离子到达阴极。与此同时，阴极增湿的氧气也从双极板通过阴极扩散层，吸附于阴极电催化剂层中，并与交换而来的H+在铂的催化作用下发生反应，即：
1/2O2+2H++2e-→H20或1/2O2+ H+·nH2O+2e-→(n+1)H2O
生成的水随着尾气排出电池。
对于一个氧化还原反应，如：
[O]+[R]→P
式中，[O]代表氧化剂，[R]代表还原剂，P代表反应产物。原则上可以把上述反应分为两个半反应，一个为氧化剂[O]的还原反应，一个为还原剂[R]的氧化反应，若e-代表电子，即有：
[R] →[R]++ e-
[R]++ [O]+ e-→P
[R]+ [O] →P
以最简单的氢氧反应为例，即为：
H 2→2 H ++2e-
1/2O2+2H++2e-→H 2 O
H2+1/2O2→H2O

图1 燃料电池工作原理示意图
如图1所示，氢离子在将两个半反应分开的电解质内迁移，电子通过外电路定向流动、做功，并构成总的电的回路[3]。氧化剂发生还原反应的电极称为阴极，其反应过程称为阴极过程，对外电路按原电池定义为正极。还原剂或燃料电池发生氧化反应的电极称为阳极，其反应过程成为阳极过程，对外电路定义为负极。
燃料电池与常规电池不同，它的燃料电池和氧化剂不是贮存在电池内，而是贮存在电池外部的贮罐中。当它工作（输出电流并做功）时，需要不断地向电池内输入燃料和氧化剂，并同时排出反应物。因此，从工作方式上看，它类似于常规的汽油或柴油发电机。
由于燃料电池工作时要连续不断地向电池内送入燃料电池使用的燃料和氧化剂，所以燃料电池使用的燃料和氧化剂均为流体（即气体和液体）。最常用的燃料为纯氢、各种富含氢的气体（如重整气）和某些液体（如甲醇水溶液）。常用的氧化剂为纯氧、净化空气等气体和某些液体（如过氧化氢和硝酸的水溶液等）。
由于燃料电池通常以气体为燃料和氧化剂，因此气体在电解质溶液中的溶解度很低，为了提高燃料电池的实际工作电流密度，减少极化，一方面应增加电极的真实表面积，另一方面应尽可能的减少液相传质的边界层厚度。多孔气体扩散电极就是为了适应这种要求而研制出来的。正是它的出现，才使燃料电池从原理研究发展到实用阶段。由于多孔气体扩散电极采用担载型高分散的电催化剂，不但比表面积比平板电极提高了3～5个数量级，而且液相传质层的厚度也从平板电极的0.1mm压缩到0.001～0.01mm，从而大大提高了电极的内部保持反应区的稳定，是一个十分重要的问题。
下面以典型氧的电化学还原反应来具体说明多孔气体扩散电极应具备的功能。在酸性介质中的氧的电化学还原反应为[4]：
O2+4H++4e-→2H2O
由电极反应方程式可知，为使该反应在电催化剂（如铂/炭）处连续而稳定的进行，电子必须传递到反应点，即电极内必须有电子传导通道。通常，电子传导通道的功能由导电的电催化剂（如铂/炭）来实现。燃料和氧化剂气体必须迁移扩散道反应点，即电极必须有气体扩散通道。气体扩散通道有电极内未被电解液填充的孔道或憎水剂（如聚四氟乙烯）中未被电解液充塞的孔道充当。电极反应还必须有离子（如氢离子）参加，即电极内还必须有离子传导的通道。离子传导的通道由浸有电解液的孔道或电极内搀入的离子交换树脂等构成。对于低温（低于100℃）电池，电极反应所生成的水必须使之迅速离开电极，即电极内还应当有液态水的迁移通道。这项任务由亲水的电催化剂中被电解液填充的孔道来完成。
由上述分析可知，电极的性能不单单依赖于电催化剂的活性，还与电极内各组分的配比、电极的孔分布以及孔隙率、电极的导电特性等有关。也就是说，电极的性能与电极的结构和制备工艺密切相关。
二燃料电池的特点与分类
燃料电池（Fuel cell）是一种将燃料和氧化剂中的化学能以电化学方式直接转化为电能的发电装置，与常规电池（Battery）的不同之处在于燃料和氧化剂不是储存在电池内部，而是来自外部供给，即只要不断向其提供燃料和氧化剂，就可以连续不断地发电，它是一种能量转换装置，而常规电池是能量储存装置。
燃料电池被认为是继火力发电、水力发电、太阳能发电和原子能发电之后的新一代发电技术，具有其他发电方式不可比拟的优越性[5-9]：
（1）效率高。燃料电池将化学能直接转化为电能，不涉及热机过程，能量转换不受卡诺循环的限制，其理论热电转化效率可达85%~90％，但由于电池在工作时受各种极化的限制，目前各类燃料电池的实际发电效率均在40%~60%的范围内，若实现热电联供，总体热效率可达80%以上[3]。
（2）环境友好。燃料电池几乎不排放NOx 及SOx ，温室气体CO2的排放量也比火力发电减少40%~60%[4]，减轻了对大气的污染；没有传动部件，工作时噪声极低，因而可直接设在用户附近，从而减少传输费用和传输损失。燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因[5]。
（3）可靠性高。与燃气涡轮机或内燃机相比，燃料电池没有机械传动部件，因而系统更加安全可靠，不会因传动部件失灵而引发恶性事故。
虽然人们对燃料电池成为未来主要能源持肯定态度，但目前他仍有许多不足之处，不能进入大规模的商业应用，例如：①成本高，价格昂贵；②高温时寿命及稳定性不理想；③没有完善的燃料供应体系。
燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）及碱性燃料电池（AFC）。
表1 各种类型燃料电池对比表
附表 各种类型燃料电池对比表
类型
电解质
导电离子
工作温度
燃料
氧化剂
碱性燃料电池
KOH
OH
80℃
纯氢
纯氧
质子交换膜燃料电池
质子交换膜
H+
80-100℃
氢气、重整氢
空气
磷酸燃料电池
H3PO4
H+
200℃
重整气
空气
熔融碳酸盐燃料电池
Na2CO3
CO32-
650℃
净化煤气、天然气、重整气
空气
固体氧化物燃料电池
ZrO2-Y2O3
O2-
1000℃
净化煤气、天然气
空气
三 燃料电池的电化学基础
（1）电极与电极电位[8，11]
电极是构成电池的基本单元，每个电池都由两个电极及电解质构成。这两个电极分别称为阴极、阳极或正极、负极。阴、阳极的划分是根据电极反应的性质：发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的电极称为阴极。正、负极的划分是根据电极电位的高低：电极电位高者为正极，电极电位低者为负极。对燃料电池来说，阴极为正极，阳极为负极。
每个电极都有一定的电位值，即电极电位，由两个不同的电极组成的电池的电动势实际上就等于两个平衡电极电位的差值。但是，电极电位的绝对值无法测量，因为任何仪器的测量都需要用导线连接，将导线插入溶液中测量该电极电位时，实际上又形成了另一个半电池，这样测出的是电池电动势，而不是单个电极电位的绝对值。为了解决这个问题，可以选择一个统一的参比电极，设其电位为零，把其它电极与该参比电极所组成电池的电动势作为此电极的电极电位。在水溶液电化学中，统一采用标准氢电极作为参比电极。
（2）电化学热力学
电池电动势与电池反应的热力学函数有密切的关系。许多反应的热力学函数变化都是通过组成原电池，测得其电动势，然后计算出来的。但是，只有可逆电池才能用热力学处理。可逆电池是指构成电池的两极必须是可逆的，且通过电池的电流是微小的[12]。
1）电动势与自由能变化。若电池在恒温、恒压下可逆放电，则电池反应的Gibbs自由能将全部转化为电能。设电池的电动势为E，电池反应的自由能变化为，电池中相应地有摩尔电子发生了转移，那么通过全电路的电量就为F，F为法拉第常数。根据物理学可知，所作电功为FE。由能斯特（Nernst）方程得 GΔenenen
eGnFE Δ=− (1.1)
此式是电化学的基本方程，它是联系电化学与热力学的重要桥梁。
2）非标准状态下的电动势。设电池反应为
a A + b B → c C + d D (1.2)
对于非标准状态下的气体反应，根据等温方程式有
()()()()00000lncdCDaABPPPPGGRTPPPP⎛⎞Δ=Δ⎜⎜⎝⎠
b ⎟⎟ (1.3)
将式(1.1)代入上式，得
()()()()00000lncdCDaeeABPPPPGRTEnFnFPPPP⎛⎞Δ=−−⎜⎜⎝⎠
b ⎟⎟
(1.4)
在标准状态下，
00eGEnFΔ=− (1.5)
则 ()()()()00000lncdCDaeABPPPPRTEEnFPPPP⎛⎞=−⎜⎜⎝⎠
b ⎟⎟
(1.6)
式(1.3)、式(1.6)分别为Gibbs函数变及电动势的一般表达式，其中P0为标准压力，、分别为标准状态下的Gibbs函数变、电动势，两式右端第二项可看成压力为非标准状态时的校正项。需要说明的是，所谓标准状态与温度无关，是指气体压力为101325Pa，且须是反应中所有气体的分压均为101325Pa，而不是总压0GΔ0E
为101325Pa[13]。
（3）电极过程动力学
前面所述的电化学热力学，研究的是当电化学过程可逆时，有关平衡及电极电位的问题；而电极过程动力学，研究的是当电化学过程不可逆（有电流）时，有关电极反应速度、极化过电位及反应机理的问题。
1）电化学反应速度。电化学反应中的电流强度I，本质上就是表征其反应速度的物理量，又由于反应均是在电极与电解质的界面上进行的，因此电化学反应速度与界面的面积有关。将电流密度I除以反应界面的面积A，得
eIiA= (1.7)
ie称为电流密度，即单位电极面积上的电化学反应速度。
燃料电池均采用多孔气体扩散电极，反应可在整个电极的立体空间内的三相界面上进行，但对任何形式的多孔气体扩散电极，均以电极的几何平面面积计算电流密度，称为表观电流密度，表示燃料电池的反应速度[2]。
2）极化。电极上没有电流密度时，电极处于平衡（稳态），与之相对应的电位称为平衡（稳态）电极电位φe。而有电流通过电极时，电极电位会偏离平衡（稳态）值，这种现象称为电极的极化。衡量电极极化程度的就是过电位，即某一电流密度下的电位φ与平衡（稳态）电极电位φe之差的绝对值，通常用η表示。
eηϕϕ=− (1.8)
对于燃料电池来说，电流通过阳极（负极）时，电极电位向正方向移动称为阳极极化，即
,e a ϕϕη−−=+ (1.9)
电流通过阴极（正极）时，电极电位向负方向移动，称为阴极极化，即
,e c ϕϕη++=− (1.10)
需要说明的是，平衡电极电位和稳态电极电位都是无电流时的电极电位，但二者不完全相同，平衡电极电位之差是电池的电动势，稳态电极电位之差是电池的开路电压。但电动势和开路电压之间的差值非常小（该差值有时称为开路极化），通常认为开路电压即为电动势，不作区分，即可以忽略开路极化。
当电池工作（产生电流）时，电池的实际输出电压会低于开路电压，即会产生电压损失，这种损失除了与电极的极化有关外，还与电池组件的电荷传导阻力有关，通常把由电池组件的电荷传导阻力所引起的电压损失称为欧姆极化，它遵守欧姆定律，即
ohmIRη= (1.11)
式中I为电流，R为电池总的欧姆内阻，包括电极、电解质及接触界面的电阻。
由此可知，电池的实际输出电压可表示为
()()()()()(),,,,cellohmeceaohmeecaohmcaohmEEϕϕηϕηϕηηϕϕηηηηηη+−+−+−=−−⎡⎤=−−+−⎣=−−++=−++ (1.12) ⎦
式中E为开路电压，aη、cη分别为阳极极化过电位、阴极极化过电位。
产生电极极化的根本原因是电极过程的某些步骤存在阻力，为克服这些阻力必须消耗一定的能量（即电压损失）。电极过程是由许多步骤（分步过程）组成的，各个步骤以不同速度进行，其中往往存在一个最慢的步骤，整个电极反应速度主要由这个最慢步骤控制，称为速度控制步骤。
有各种不同类型的极化，这取决于受阻反应步骤的本性[14-16]。
（1）浓差极化。任何电极过程的必经步骤之一是反应物迁向或反应产物迁离电极-电解质界面。若这一步骤进行缓慢，则由于电流通过，电极附近的物质浓度与其原始浓度相比将有所改变。因为电极电位取决于电极附近的物质组成，物质浓度的的变化将引起电极电位的偏离。此外，在放电前后，如果纯化学反应速度过于缓慢，也会导致电极附近物质浓度的变化，从而引起电极电位改变。这种由于迁移和化学转变步骤受阻所引起的极化称为浓差极化。一般来说，反应物迁向或反应产物迁离电极-电解质界面，是通过分子扩散、对流和电迁移三种方式实现的[2]。
（2）活化极化。电化学反应的实质是某些反应质点在电极-电解质界面接受电子或失去电子的过程，这一过程的进行也必须克服相应的阻力，该阻力就是通常所说的活化能，由其所引起的极化称为活化极化（电化学极化）。当电流密度很小时，此时体系稍微偏离平衡状态，活化过电位与电流密度近似满足如下关系： ei
acteiηω= (1.13)
该式为线性关系，ω在一定电解质条件下为常数[4]。当电流密度很大时，即此时体系明显偏离平衡状态，则有 ei
lnacteabiη=+ (1.14)
该式就是著名的Tafel方程，a为Tafel常数，与电极材料、电极表面状态及温度等有关，b为Tafel斜率，降低Tafel斜率是降低活化过电位的重要途径。
可见，aη、cη都由浓差极化过电位和活化极化过电位两部分组成。
四燃料电池的应用及发展前景[17]
燃料电池发展需能源公司、化学公司和汽车制造商等多行业的合作。由于燃料电池需要甲醇、烃类等燃料、催化剂以及聚合物电池膜等，能源公司、化学公司一定会受益。由于燃料电池接近市场化，化学品生产者、燃料电池开发商以及进行膜开发的能源公司合作也呈兴旺景象。Süd化学公司也在开发一种用于燃料电池的催化剂产品。今后5年在固定式电力应用方面有数百万美元的销售潜力，10年后将增加到数千万美元。到2010年燃料电池用催化剂的销售额将达到其最大的传统催化剂（汽车尾气净化催化剂）的市场规模。杜邦公司成立了燃料电池业务部门，将以新的产品为燃料电池系统的开发商服务，包括质子交换膜（PEM）、燃料电池部件（如膜电极组合件和导电板），并还准备开发直接用甲醇的燃料电池技术。通用电气、丰田和埃克森莫比尔公司联合计划于10年后推出一种类似汽油的能源，既能作为燃料电池的能源，又能作为内燃机的能源。考虑远期使用氢，目前用清洁烃作为主要替用品。日本考虑用天然气作为清洁燃料。埃克森-美孚公司正致力于开发能把液态烃和氧化烃转变为氢气的低成本清洁工艺，该公司正在探索使用甲醇作为氢气的清洁来源。传统工艺是两步法，最近研制了能直接一步将甲醇100%转化为H2和CO2的催化剂，这些催化剂组分不含基础催化剂铜或氧化铬。
10多年来，电动汽车的研究方向主要是以氢为燃料，将氢转化为电能进行驱动。如目前技术上比较成熟的固体高分子型燃料电池，反应气体为高纯氢，基本无环境污染，热效能比现行内燃机提高1～2倍以上。但近年来，世界许多大公司和大研究机构发现，固体高分子型燃料电池在推广时遇到了极大的障碍，一是目前技术状态下氢的加工、储存、运输成本极高，汽车开发商和使用者都无法承受；二是采用氢为燃料要对现有系统进行全面改造，如将大量的加油站改造为配氢站，这些都需要大量的投资。为此，许多公司和机构开始改变研究方向，开发出了可以使用汽油、天然气、甲醇、氢等多种燃料的多种新技术。可利用现有的加油站系统，不需要额外增加投资，生产成本低，这可以使一台汽车燃料电池动力统的成本与目前内燃机大致相等。
燃料电池技术的迅速发展，材料商面临着竞争，准备迎接下一轮的用材增长。使用热固性材料、热塑性塑料、弹性体、纳米纤维和其它材料（如炭黑、石墨/碳纤维、镍、锂和铂）可使燃料电池有高的导电率，耐腐蚀，有良好热稳定性，塑性变形小，尺寸稳定且能阻燃。燃料电池生产商对用这些材料特别感兴趣，现在许多制造商正在开发性能最好的材料并进行评估。Ticona公司拟把工程塑料不仅用到燃料电池上而且想用到集流腔把甲醇、氢气和氧气送到组件上），除了能耐化学品和有极好的物理性能外，这些聚合物还可降低生产成本，大大减轻重量。适用的聚合物有聚甲醛、聚苯硫醚和液晶聚合物等。
综上所述，燃料电池发展迅速，2005年至2010年将达到相当规模。其研究开发的重点在：燃料转化用催化剂膜，降低成本，以及安全设施，储氢技术等。
参考文献
[1] Stevenson J W, Armstrong T R, McCready D E, et al., Processing and Electrical Properties of Alkaline Earth-Doped Lanthanum Gallate [J] J Electrochem Soc, 1997,144(10):3613-3620
[2] Richard J Brook (edited).Material science and technology 17A [J]. Processing of Ceramics, 1995, 82-82
[3] 衣宝廉.燃料电池——原理·技术·应用[M].北京：化学工业出版社，2003：18-23
[4] 许世森，朱宝田.探讨我国电力系统发展燃料电池发电的技术路线[J].中国电力，2001，24(7)：9-12
[5] 李瑛，王林山.燃料电池[M].北京：冶金工业出版社，2000

[6] Wilson , et al. Composite bipolar plate for electrochemical cells[p]. US: 6248467, 2001
[7] Mercuri. Flexible graphite composite for use in the form of a fuel cell flow field plate [P].US: 6037074, 2000
[8] Theodore M Besmann, James W Klett. Carbon/Carbon-composite Bipolar Plate for Proton Exchange Membrane Fuel Cells [J]. Journal of Electrochem.soc,2000,147:4083-4086
[9] DAVIS PEM Fuel Cell Water And Thermal Management: A Methodology to Understand Water and Thermal Management in an Automotive Fuel Cell System [J]. Berkeley: Univ. of California, 2001.
[10] 衣宝廉.燃料电池——高效、环境友好的发电方式[M]，北京：化学工业出版社，2000
[11] Young-Gab Chun,Chang-Soo Kim,Performance of a polymer electrolyte membrane fuel cell with thin film catalyst electrodes[J],Journal of Power Source, 71:174-178(1998)
[12] 李国欣，新型化学电源导论[M]，复旦大学出版社，1992
[13] Tatiana J.P. Freire, Ernesto R. Gonzalez，Effect of membrane characteristics and humidification conditions on the impedance response of polymer electrolyte fuel cells[J]，Journal of Electroanalytical Chemistry 503:57-68 (2001)
[14] D. Singh, D.M. Lu, N. Djilali，A two-dimensional analysis of mass transport in proton exchange membrane fuel cells[J]，International Journal of Engineering Science 37:431-452 (1999)
[15] Li , et al. Corrosion resistant PEM fuel cell[p].US:RE37284, 2001
[16] Wilson M S, Gottesfeild S. High performance catalyzed membranes of ultra- low Pt loadings for polymer electrolyte fuel cells [J].J.Electrochem.Soc, 1992, 139:L28-L30.
[17] Wilson M S, Gottesfeld S. Thin- film catalystlayers for polymer electrolyte fuel cell electrodes [J].J.App.Electrochem, 1992, 22:1