电镀工艺纯锡高温变色主因研究报告PPT课件.ppt

純錫高溫變色主因分析1.Page 1/161.背景說明2.變色實驗結果總結3.變色表面物質分析4.變色可能原因分析5.純錫高溫變色真因6.高溫變色改善方法報告內容2.Page 2/16背景說明為符合RoHS環保規範，各業界均需將現今含鉛製程改採無鉛製程，對連接器端子電鍍來說純錫為目前最佳也最經濟的替代方案。但由錫鉛改為純錫後，最明顯直接的改變就是SMT溫度由225提升為240甚至260，隨之而來的問題就是純錫在高溫時發生變色問題(黃色或藍紫色)。雖然目前並未有因變色而導致產品功能性異常的問題發生，但為確保產品品質、消除客戶疑慮，找出變色真因及改善方法實為當前重要課題，業界對變色的機制說法眾出紛紜，本報告旨在找出變色主因並確認改善方向。Reflow3.Page 3/16變色實驗結果總結綜合多次實驗結果 匯整純錫高溫變色有以下特性：1.在air atmosphere下,變色隨著溫度高低(230260)或高溫時間長短而有不同程度的變化：由銀白顏色黃色藍紫色。Sn/Pb鍍層，純錫塊在高溫時也有這種變色情形。2.使用亮錫變色嚴重，而霧錫變色較輕微。3.使用半亮鎳為底鍍層易變色，而不鍍鎳底或使用磷鎳則不易變色，且IR reflow後亮錫外觀變暗(霧)，霧錫外觀變亮(並非變黃或藍紫色)。4.氮氣下(含氧量 500 ppm)過三次IR reflow不會變色(without post-treatment)。5.鍍錫後再浸泡後保護劑或稀酸可改善變色，但三次reflow仍會變色(without inert atmosphere)。6.變色表面可被稀硫酸(約20%)洗去。7.固定ASD,錫厚度,變色程度 。Temp.or Time硫酸浸洗變色表面4.Page 4/16變色表面物質分析Auger 分析(Obtained from PBL-PTRD,substrate:stainless steel)Auger depth profile(Obtained from Rohm-Haas)對變色樣品進行不同深度的元素分析得知鍍層元素含有C,O,Sn,或Ni(當底材為不鏽鋼時)。C來源為鍍層共沈積的有機添加劑，O為氧化反應而來，Ni為底材擴散而來，因此推測造成變色的可能原因為：1.有機物析出2.表面氧化3.底層金屬擴散，形成Sn/Ni合金Surface:C,O,SnDepth:11:O,Sn,NiDepth:22:O,Sn,NiSn,O,C5.Page 5/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底層金屬擴散有機物析出有機物析出變色可能原因分析6.Page 6/16推論機制：變色錫層表面元素分析結果發現表層含碳量較高，為錫層高溫熔化時，有機物自金屬晶界中釋放而浮出至表面，故碳元素多在鍍層表面。有機物析出為主因的矛盾點：1.若變色物質為有機物，則應可溶於有機溶劑，但實際使用醇類、正溴丙烷及DMSO皆無法洗去變色物質，僅可被稀硫酸洗去(稀硫酸不溶純錫)。2.不鍍鎳及磷鎳樣品或在氮氣下reflow皆不變色，若為有機物析出則不應如此(因為錫層仍會熔化)。3.於200長時間烘烤外觀仍會變為藍紫色，但此時錫層未熔化，沒有有機物析出的問題。4.下圖為對不同變色程度樣品Auger分析的結果：不同變色程度,碳含量分布並無太大變化，顯示碳含量對變色影響不大。變色可能原因分析有機物析出有機物析出C含量分布相近(Obtained from Rohm-Haas)輕微變色嚴重變色以上分析雖無法完成排除有機物的影響，但可確定並非變色主因。7.Page 7/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底層金屬擴散變色可能原因分析有機物析出有機物析出8.Page 8/16反應機制：不同金屬之交界面常因擴散而生成界面合金(Intermetallics,IMC)，界面合金的生長速度與溫度、金屬特性及晶粒大小有關。銅錫合金成長速度相當快，而鎳與錫合金則較慢，IMC生長最終可至錫層耗盡。底層金屬擴散為主因的矛盾點：1.在固定鎳及錫電鍍條件且使用相同IR profile時，生成鎳錫合金的速度及厚度應不會有太大差異，故鍍薄錫應該因錫鎳合金較易顯露至表面而變色，鍍厚錫則較不會變色，但實際結果卻相反(薄錫50minch輕微變色，厚錫500minch變色嚴重)。2.由於銅擴散速度較鎳快，故不鍍鎳應易生成較厚IMC致嚴重變色，此外鎳錫合金生長不受鎳膜厚影響，故增加鎳膜厚理應不會影響變色，但實際結果卻相反(不鍍鎳不變色，薄鎳20m變色較輕微，厚鎳200m變色嚴重)。3.合金生成理應不受外層環境影響，故在氮氣下或使用後保護劑仍該因有合金生長而變色，但與實驗結果相反。4.若僅為合金則為何可被稀硫酸洗去，卻無法為濃硝酸蝕去。若底材為不鏽鋼則已被證實底層鎳擴散有很大的影響(by PBL-PTRD)，而本實驗底材為銅。以上分析可得底層金屬擴散生成合金並非銅材鍍錫變色主因。變色可能原因分析底層金屬擴散底層金屬擴散9.Page 9/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底層金屬擴散變色可能原因分析有機物析出有機物析出10.Page 10/16反應機制：純錫易生成氧化錫(SnO,SnO2)，隨著溫度及時間增加，氧化膜持續增厚，外觀顏色加深。氧化速率與溫度、氧濃度及錫晶粒大小(晶粒愈細反應愈快)有關，故在高溫熔融時氧化速率更是常溫的數倍。表面氧化證據：1.在氮氣下氧的濃度極低，有效阻止氧化反應發生，故不變色。2.氧化錫易溶於硫酸SnO(solid)+6H+3SO42-SnSO4(aqueous)+3H2O+2SO2(gas),因此變色表面可以稀硫酸洗掉3.使用後處理劑(磷酸鹽膜)或稀酸可在表面形成酸性保護膜，阻止氧與錫接觸。4.不同變色樣品分析可得兩者氧化程度不同(見下圖)，嚴重變色的氧化膜厚度較厚且相同厚度下(200 )氧化程度較多。5.氧化程度(氧化錫厚度)造成顏色差異的原理變色可能原因分析表面氧化表面氧化200,O25%200,O3%嚴重變色輕微變色O thickness1200O thickness60011.Page 11/16 ReflowReflow過程機制過程機制Preheat:薄氧化物及IMC生成Reflow:錫層熔化，有機物析出，氧化物及IMC持續增長Cooling:晶核生成，開始再結晶Recrystallization:持續再結晶Start:鍍層原始狀態End:表面氧化、有機物析出及IMC生成錫鎳銅氧化物有機物IMC錫晶核12.Page 12/16變色可能原因分析表面氧化表面氧化粗糙IMC：易誘發晶核，再結晶速率快，輕微氧化平滑IMC：晶核不易生成，氧化較嚴重IMC of Sn on CuIMC of Sn on Ni-PIMC of Sn on MP200(SEM Photo obtained from Rohm-Haas)錫膜厚影響：在IR reflow過程中最高氧化速率發生在錫熔融時，故若錫在其熔融態的時間愈長氧化(變色)愈嚴重，進一步可推論再結晶速率愈快氧化(變色)愈輕微，因此我們可以解釋：錫膜厚愈厚則表層錫處在熔融態的時間較薄錫長，故氧化嚴重。IMC影響：此外，IMC可提供誘發晶核生長的成核點(凹陷處)，故IMC粗糙度將影響再結晶的速率，如下圖所示。粗糙的IMC可加快再結晶速度，因此我們可以解釋：銅或磷鎳生成粗糙IMC，可有效引發錫晶核形成及熔融錫再結晶，因此減少錫在熔融態時間，故氧化輕微；MP200鎳生成平滑IMC，故氧化嚴重。最後由不變色樣品(不鍍鎳或鍍磷鎳)IR reflow後霧錫變亮、亮錫變暗(霧)，可知錫層高溫熔融後將再結晶成與原來晶粒大小不同的晶體。錫晶核(晶種)13.Page 13/16高高溫溫變變色色表面氧化表面氧化底層金屬擴散底層金屬擴散純錫高溫變色主因有機物析出有機物析出主因14.Page 14/161.最佳錫層結構：加大錫晶粒且錫晶體排列緊密可有效減緩氧化反應的速率，如下圖。2.加快再結晶速率：使用可生成粗糙IMC的底鍍層(如磷鎳)，有效加快再結晶速率，降低氧化程度。3.使用後保護劑：後保護劑可在表面形成酸性保護膜，加強表層抗氧化效果。4.Reflow環境：Reflow全程使用氮氣可防止氧化發生。高溫變色改善方法依現有條件，第1,2項需更改藥水系統；第3項後保護劑在三次reflow後仍會變色。晶粒小、結構鬆散晶粒大、結構緊密15.Page 15/16The EndThank You!16.Page 16/16Tin plate顏色變化：當光線從氧化膜的外表面和內表面(空氣/氧化膜與氧化膜/金屬界面)反射後，將發生光的干涉(interference)，使氧化膜表面呈現出干涉光的互補色。再者，隨著氧化程度的差異，不同厚度的氧化膜導致不同波長的光發生干涉，因而呈現出外觀顏色的多樣變化。因此我們可以解釋：純錫在高溫時隨著氧化膜厚度的增加，外觀變黃色再變為藍紫色。氧化膜厚度干涉光 呈現顏色 薄紫外光 金屬顏色藍光黃色綠光紫紅色黃光藍色 厚紅光綠色氧化厚度與外觀顏色的原理氧化厚度與外觀顏色的原理17.Page 17/16