高分子化学第五版第2章-PPT名师优质课获奖市赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本幻灯片资料仅供参考，不能作为科学依据，如有不当之处，请参考专业资料。,第二章,缩聚和逐步聚合,Polycondensation and,Stepwise Polymerization,1,国家级精品课程高分子化学,第1页,阳离子聚合,活性中心不一样,阴离子聚合,逐步聚合（,Stepwise P,olymerization,）,无活性中心，单体中不,同官能团间相互反应而,逐步增加,大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理,2,2.1,引言,按聚合机理或动力学分类：,连锁聚合（,Chain Polymerizati,on,）,活性中心（,Active Center,）,引发单体，快速,连锁增长,自由基聚合,第2页,3,缩聚：,官能团间缩合聚合反应，同时有小分子产生。,如二元酸与二元醇聚酯化反应，二元胺与二元酸,聚酰胺化反应,naAa,+,nbBb,a,AB,n,b,+,(2,n,1),ab,n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,聚酯化反应：,二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应：,逐步聚合反应种类,第3页,聚加成：,形式上是加成，机理是逐步。,含活泼氢功效基亲核化合物与含亲电不饱和功效,基亲电化合物之间聚合。如：,n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH,O H,H O,(C N R,N C,ORO),n,聚氨基甲酸酯，简称,聚氨酯,4,第4页,（聚加成）,丁二醇,二异氰酸己酯,O(CH,2,),4,OCONH(CH,2,),6,NHCO n,聚氨酯,5,含活泼氢功效基：,-NH,2,-OH,-COOH,等,亲电不饱和功效基,：,主要为,连二双键,和,三键,，如：,-,C=C=O,，,-N=C=O,，,-N=C=S,，,-C,C,，,-C,N,等,分子间氢转移,HO(CH,2,),4,OH+nO,=C=N(CH,2,),6,N=C=O,第5页,_,6,开环反应：,部分为逐步反应，如水酸引发己内酰胺开,环生成尼龙,-6,氧化偶合：,单体与氧气缩合反应。,如,2,6,二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（,PPO,）,CH,3,OH,CH,3,CH,3,O,CH,3,n,+O,2,NH(CH,2,),5,CO,H,+,NH(CH,2,),5,CO,n,第6页,7,Diels-Alder,反应：,共轭双烯烃与另一烯类发生,1,4,加成，制得梯形聚合,物，即多烯烃环,化聚合。,H,2,C,H,2,C,CH,2,CH,2,O,O,O,O,+,(,),n,第7页,Chain Polymerization,Stepwise Polymerization,需活性中心：自由基、阳离子或阴离子，有链引发、增加、,转移、终止等基元反应,官能团间反应，无特定活性,中心，无链引发、增加、终止,等基元反应,单体一经引发，便快速连锁增,长，各步反应速率和活化能差,别很大,反应,逐步进行,，每一步反应速,率和活化能大致相同,体系中只有单体和聚合物，无,分子量递增中间产物,体系含单体和一系列分子量递,增中间产物,转化率伴随反应时间而增加，,分子量改变不大,分子量伴随反应进行迟缓增,加，而转化率在短期内很高,8,逐步聚合与连锁聚合比较,第8页,9,缩聚物和单体分子量,不成整数倍,2.2,缩聚反应,1,）定义,官能团间经屡次缩合形成聚合物反应，即,缩合,聚合,简称。如己二胺和己二酸合成尼龙66,特点：,缩聚物有,特征结构官能团,有低分子,副产物（,Byproduct),第9页,10,缩合反应,缩合后只能得到低分子化合物。,2,）缩聚反应体系,官能度（,Functionality,）：,一个分子中能参加反应官能团数,官能团：,OH,，,NH,2,，,COOH,，,COOR,，,COCl,，,(CO),2,O,，,SO,3,H,1-1,官能度体系,例：醋酸与乙醇酯化反应，它们均为单官能团物质。,1-2,官能度体系,例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为,2,）反应形成邻苯,二甲酸二辛酯。,二元反应体系中若有一原料官能度为,1,，则,第10页,11,2-2,官能度体系,如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式以下：,naAa,+,nbBb,a,AB,n,b,+,(2,n,1),ab,naRb,a,R,n,b,+,(,n,1),ab,2,官能度体系,单体有能相互反应官能团,A,、,B,（如氨基酸、羟基酸,等），,可经本身缩聚形成类似线形缩聚物。通式以下：,2-2,或,2,官能度体,系单体进行缩聚，形成线形缩聚物。,第11页,12,2-3,官能度体系：,如邻苯二甲酸酐（官能度为,2,）与甘油（即丙三,醇，官能度为,3,）或季戊四醇（官能度为4），除线形,方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一,步形成,体形结构，,故称,为,体形缩聚。,第12页,13,3,）缩聚反应分类,缩合反应（,Condensation,）,线形缩聚（,Linear Polycondensation,）,体形缩聚（,Tridimensional Polycondensation,）,1-1,、,1-2,、,1-3,体系：,缩合反应,如乙酸乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等,依据体系,官能度,不一样，可分,第13页,14,2-2,或,2,体系：,线,形缩聚,单体含有两个官能团，形成大分子向两个方向增,长，得到线形缩聚物反应。如涤纶聚酯、尼龙等,2-3,、,2-4,等多官能,度体系：,体形缩聚,最少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三,个方向增加，得到体形结构缩聚物反应。如酚醛树脂、,环氧树脂,第14页,15,条件：,必须是,2-2,、,2,官能度体系；,反应单体不易成环；,少副反应。,1,）线形缩聚单体,参加反应单体只含两个功效基团，大分子链只会,向两个方向增加，分子量逐步增大，体系粘度逐步上,升，取得是,可溶可熔线形高分子。,2.3,线形缩聚反应机理,第15页,HOOC,R,COOH,+,nHO,R,OH,2,）平衡线形缩聚,指缩聚过程中生成产物可被反应中伴生小分子降,解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡逐步聚合,反应。,如,聚酯化,反应：,O,(,O,C,R,CO,O,R,O,),n,H,+,(2,n,1),H,2,O,16,聚合,水解,第16页,aAa,+,bBb,aABb,ab,aABb,+,aAa,(,bBb,),aABAa,(,bBABb,),+,ab,a,(,AB,),b,+,a,(,AB,),b,a,(,ABAB,),b,+,ab,n,聚体,+,m,聚体,(,n,+,m,),聚体,+,水,缩聚是官能团间逐步反应，且每一步都是可逆。,逐步,可逆平衡,反应,17,机理特征：,逐步、可逆,第17页,K,=,18,OH+,COOH,OCO,H,2,O,k,1,k,-,1,3,）缩聚反应平衡常数（,E,quilibrium Constant,，,K,）,k,1,多数缩聚反应属可逆平衡反应：,aAa,+,bBb,aABb,+,ab,k,1,平衡常数：,K,=,k1,/,k,1,如,聚酯化反应,是可逆反应，可用下,式表示：,O,CO,H,2,O,OH,COOH,k,1,k,1,第18页,19,依据平衡常数,K,值大小，线形,缩聚大致分三类：,K,较小：,反应可逆。如聚酯化反应（,K,4,），低分,子副产物存在对分子量影响较大。,K,中等：,如聚酰胺反应（,K,300,500,），低分子,副产物对分子量有所影响。,K,很大：,可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等,反应（,K1000,）。,第19页,20,N,0,：体系中起始官能团数（羧基数或羟基数），等,于二元酸与二元醇分子总数，也等于反应时间,t,时全部,大分子,结构单元数,N,：反应到,t,时体系中残留官能团数（羧基数或羟基,数），等于,大分子数。,平均聚合度：,大分子链平均总单体数（或结构单,元数）。,结构单元数,大分子数,N,0,N,=,X,n,=,以,等当量,二元酸和二元,醇或羟基酸缩聚为例。,4,）聚合度与反应程度,p,关系,第20页,21,反应程度,p,：,参加反,应官能团数占起始官能团数分率,N,N,0,=,1,N,0,N,N,0,p,=,X,n,=,1,1,p,N,0,N,结构单元数,大分子数,=,X,n,=,第21页,p,=,1,=,0.75,X,n,=,22,0.5,2,2,0.5,=,4,1,1,0.75,Example,1mol,二元酸与,1mol,二元醇反应：,体系中羟基数或羧基数,N,0,为：,1x2=2mol,反应,t,时间后体系中全部分子中结构单元数：,1+1=2mol,（也为,N,0,）（注意：二元酸或二元醇，虽都有两个官能团，,但结构单元只有一个）,若反应,t,时间后体系中残余羧基数,N,为,0.5mol,，则大分,子数：,0.5mol,（有一个羧基，就有一条大分子，也即,N,）,第22页,DegreeofPolymerization,X,n,=,1,1,p,符合此式须满足,官能团,数等当量条件；,聚合度将,随反应程度而增加,p=0.9,p=0.995,X,n,=,10,X,n,=,200,聚合度与反应程度关系,23,0.2,0.8,1.00,0.0,100,200,500,400,300,0.4 0.6,Extent of Reaction,第23页,24,官能团消去反应,如合成聚酯时，二元羧酸在高温下脱羧反应；,合成聚酰胺时，二元胺发生分子内（间）脱氨反应。,化学降解,聚酯化和聚酰胺化逆反应水解属于化学降解。,链交换反应,大分子端基与另一大分子弱键进行链交换反应，如聚酯、,聚酰胺等本身都能够进行链交换反应。,5,）缩聚过程中副反应,第24页,自由基聚合,线形缩聚,有链引发、增加、终止等基元,反应，其速率常数和活化能不,同。引发最慢，控制总速率。,无链引发、增加、终止。各步反应速率常,数和活化能基本相同。,活性中心快速和单体加成，使,链增加。单体间或与聚合物均,不反应。,任何单体和聚合物间均能缩合使链增加，,无活性中心,从单体自由基增加到高聚物时,间极短，无中等聚合度阶段。,单体、低聚物、高聚物间都能反应，使分,子量逐步增加，反应可停留在中等聚合度,阶段。,聚合过程中单体逐步降低，转,化率提升。延长聚合时间，主,要是提升转化率，对分子量影,响较少。,聚合早期，单体几乎全部缩聚成低聚物，,以后再由低聚物转变成高聚物，转化率变,化甚微，反应程度逐步增加。延长缩聚时,间主要是,反应混合物仅由单体、高聚物,及微量活性中心组成。,任何阶段,25,自由基聚合与线形缩聚特征比较,提升分子量，而转化率改变较少。,，都由聚合度不等同系物组成。,第25页,26,“,官能团等活性,”,假定：任何反应,阶段，不论单体、低,聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团反应能力不随分,子链增加而改变，每一步反应平衡常数,K,相同,。,2.4,线形缩聚动力学,官能团等活性概念,线形缩聚动力学,1,）不可逆缩聚动力学,若将体系中低分子副产物不停排出，则反应不可逆,地向正方向进行。如聚酯反应采取减压脱水使平衡向产物,方向移动，可视为不可逆。,第26页,羧酸和醇酯化为可逆平衡反应，如及时排除,副产物水，符合,不可逆条件,，且属于,酸催化反应,O,|,C,-,OH +H,k,1,k,2,OH,|,C,+,-,OH +A,-,k,3,k,4,k,5,OH,|,C,-,OH +OH,+,OH,|,C,-,OH,|,O,|,C,-,O +H,2,O +H,+,_,+,A,以聚酯反,应为例,OH,+,在及时脱水条件下，k,4,=0；k,1,、k,2,、k,5,都比k,3,大，聚,酯化速率或,羧基消失速率,由第三步反应来控制。,27,第27页,H,A,H,k,1 3,COOH,OH,H,k,上式中氢离子可来自羧酸本身，进行,自催化,，但因为,酯化反应为慢反应，普通采取,外加无机酸,催化加速。,28,K,HA,+,HA,=,k,2,K,HA,d,COOH,dt,+,=,HA,电离平衡,HA,+,_,+A,第28页,=,kC,自催化缩聚,当醇和酸为等摩尔，且浓度,=,k,COOH,OH,COOH,d,COOH,dt,3,dC,dt,三级反应,29,为,C,时,，并认为羧酸不电离,H,COOH,=,OH,=,C,第29页,C,=,C,0,(1,p,),=,2,C,02,kt,+,1,1,(1,p,),2,自催化作用,下聚酯化反应，,1/(1-,p),2,与,t,成,线性关系,30,N,N,0,p,=,1,1 1,2,0,引入反应程度,p,，并用羧基浓度,C,0,、,C,代替羧基数,N,0,、,N,N,=,N,0,(1,p,),第30页,引入聚合度与反应程度关系式,2,=,2,C,02,kt,+,1,1,(1,p,),X,n,=,1,1,p,X,n,),2,=,2,kC,02,t,+,1,(,X,n,),2,与,t,成线性关系，即聚合度随,t,迟缓增加。,31,第31页,32,dC,dt,=,kC,3,+,k,a,H,+,C,2,=,(,kC,+,k,a,H,+,),C,2,COOH+,OH,则,OCO,+H,2,O,外加酸催化缩聚,为了缩短抵达平衡时间，往往外无机加强酸作催化,剂，称外加催化缩聚。,H,+,k,第32页,=,(,kC,+,k,a,H,+,),C,2,=,k C,2,=,k C,0,t,+,1,二级反应,普通，,k,a,H,+,kC,令,k,=,k,a,H,+,dC,dt,则,积分并引入,p,，得：,1,1,pX,n,=,k,C,0,t,+,1,1/,（,1-,p,）或,X,n,与时间,t,成线性关系,33,第33页,34,起始,t,时（水未,排除）,t,时（水部分排除）,C,0,C,C,C,0,C,C,0,C,0,-C,C,0,-C,0,C,0,-C,n,w,2,）平衡条件下缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数,K,值较小，小分子副产物若不及,时排除，逆反应不能忽略。,令羧基起始浓度为,C,0,，,t,时刻浓度为,C,；分别考虑,水不排除和部分不排除（残留水浓度为,n,w,）两种情况：,COOH,+,OH,1,k,k,1,OCO,+,H,2,O,第34页,=,k,1 0,(1,p,),k,1 0,p,C C,=,k,1 0,(1,p,),C,dC,dt,=,k,1,C,2,k,1,(,C,0,C,),2,2,p,2,K,dp,dt,表明：,总反应速率与 反应程度,p,和平衡常数,K,相关。,35,水不排除时：,代入，则,将,p,=,(,C,0,C,)/,C,0,及,C,=,C,0,(1,p,),2,2 2 2,dp,dt,C,0,K,=,k,1,/,k,1,第35页,即与不可逆外加酸催化缩聚动力学相同（为二级反应）。,36,dp,dt,=,k,1,C,0,(1,p,),2,=,k,1,C,0,t,+,1,1,1,p,当,K,值很,大时，上式右边第二项可忽略，即,p,2,K,dp,dt,=,k,1,C,0,(1,p,),2,第36页,=,k,1,C,2,k,1 0,C,),n,w,=,k,1 0,(1,p,),2,k,1 0,pn,w,C C,=,k,1 0,(1,p,),C,水部分排出时：,dC,dt,(,C,2,dp,dt,pn,w,K,代入，则,将,p,=,(,C,0,C,)/,C,0,及,C,=,C,0,(1,p,),dp,dt,2,C,0,K,=,k,1,/,k,1,表明：,总反应速率与 反应程度,p,、低分子副产物浓,度,n,w,及平衡常数,K,相关。,37,第37页,=,k,1 0,(1,p,),C,38,当,K,值很,大时，上式右边第二项一样可忽略，即,2,dp,dt,=,k,1,C,0,(1,p,),=,k,1,C,0,t,+,1,1,1,p,2,dp,dt,pn,w,K,第38页,=,kC,3,外加酸催化缩聚：,=,k,C,=,k C,0,t,+,1,39,2,dC,dt,dC,dt,p,2,K,dp,dt,=,k,1,C,0,(1,p,),2,dp,dt,pn,w,K,=,k,1,C,0,(1,p,),2,缩聚反应大多呈可逆条件下动力学，要到达高分子量，副,产物要尽可能除尽，工业上采取,高温、高真空,方法。,自催化缩聚：,封闭体系,部分排出体系,小结：,不可逆反应体系,可逆反应体系,=,2,C,02,kt,+,1,1,(1,p,),2,1,1,p第39页,X,n,=,1,1,p,p,，,X,n,上式有不足！即要求,两官能团等摩尔,（两单体等摩尔,或,aRb,型单体）,40,2.5,线形缩聚物聚合度,1,）反应程度对聚合度影响,第40页,=,k,1 0,(1,p,),C,41,2,p,2,K,dp,dt,当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：,p,2,K,K,K,+,1,p,=,=,K,+,1,1,1,p,X,n,=,2,）缩聚平衡对聚合度影响,反应体系封闭,第41页,=,k,1 0,(1,p,),C,(1,p,),=,0,42,即对于聚酯合成，若反应体系封闭，因,K,4,，则,=,K,+,1,3,1,1,p,X,n,=,2 3,K,K,1,p,=,若反应体系部分排水,2,dp,dt,pn,w,K,2,pn,w,KC,0,反应平衡时：,KC,0,n,w,KC,0,pn,w,=,1,1,p,X,n,=,第42页,KC,0,n,w,KC,0,pn,w,=,1,1,p,X,n,=,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比,平衡常数很小（,K=4,）聚酯化反应，欲取得,100,聚,酯，须高温、减压（,70Pa,），充分脱除残留水分（,4,10,-,4,mol.L,-1,）。,聚酰胺化反应，,K=400,，欲到达相同聚合度，可在稍低减,压下，允许稍高残留水分（,1000,）而对聚合度要求不高（几到几十），,如可溶性酚醛树脂（预聚物），则完全可在水介质中缩聚。,43,第43页,44,若反应体系封闭,=,K,+,1,1,1,p,X,n,=,若反应体系部分排水,KC,0,n,w,KC,0,pn,w,=,1,1,p,X,n,=,小 结,分子量影响原因,p,、,K,、,n,w,第44页,45,反应程度,和,平衡条件,是影响线形缩聚物聚合度主要,原因，但通常不利用它们调控聚合度。,调控制聚合度有效方法是,端基封锁，,使一定聚合度,大分子链失去活性。,3,）基团数比对聚合度影响,aAa,与,bBb,缩聚体系,：,使一单体稍稍过量（即非等基,团数），或加少许单官能团物质，使大分子链端带有相,同官能团，即可使之失去深入聚合活性。,aRb,缩聚体系：,加少许单官能团物质，亦起封端作用。,第45页,=,N,a,N,b,(,N,b,N,a,)2 1,r,N,a,2,r,1,q,+,1,r,=,q,=,r,=,N,a,，,N,b,：体系中官能团,a,、,b,起始官能团数,46,aAa,和,bBb,反应，,bBb,稍过量,两单体非等基团数：,用,过量分率,q,和,基团数比,r,表,示。工业上惯用,q,，而理论分析时用,r,。,naAa,+,nbBb,a,AB,n,b,摩尔数,4,5,官能团数,8 10,r,=,N,a,N,b,=,8 10,=,0.8,q,=,(,N,b,N,a,),N,a,=,(10,8)8,=,0.25第46页,设官能团,a,反应程度为,p,，,a,、,b,反应数均为,N,a,p,a,残留数为,N,a,-N,a,p,，,b,残留数为,N,b,-N,a,p,(a+b),残留总数（即大分子链端基数）,:N,a,+N,b,-,2N,a,p,大分子总数（端基二分之一）,:,（,N,a,+N,b,-2N,a,p,）,/2,体系重复单元总数为,N,a,/2,结构单元数为（,N,a,+N,b,）,/2,47,结构单元,H-N H(C H,2,),6,N H-C O(C H,2,),4,C O-O H,n,重复单元,结构单元,第47页,=,=,=,48,N,a,/2,r,1,(,N,a,+,N,b,2,Na,p,)/2,1,+,r,2,rp q,+,2(1,p,),DP,=,重复单元数除以大分子总数,:,结构单元数除以大分子总数,:,N,a,N,b,r,=,q,=,(,N,b,N,a,),2 1,r,N,a,2,r,q,+,2,q,+,2(1,p,),=,1,+,r,1,+,r,2,rp,=,(,N,a,+,N,b,)/,2,(,N,a,+,N,b,2,N,a,p,)/2,X,n,=,若,q,很小,则,DP,=,X,n,/2,第48页,=,=,=+,1,=,2,DP,49,1,1,p,两单体完全等当量，即,r=1,或,q=0,，则：,X,n,=,2,DP,=,若,p=1,，则,：,r,1,1r,q,1,+,r,2 2,1,r q,q,DP,=,X,n,=,考虑两种极限情况：,r,1,1,+,r,2,rp q,+,2(1,p,),DP,=,q,+,2,q,+,2(1,p,),=,1,+,r,1,+,r,2,rp,X,n,=,第49页,=,50,r,与,q,定,义：,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,aAa,和,bBb,官能团数相等，另加少许单官能度物质,C,b,r,1,1,+,r,2,rp q,+,2(1,p,),DP,=,q,+,2,q,+,2(1,p,),=,1,+,r,1,+,r,2,rp,X,n,=,N,c,:,含官能团,b,单官能度物质,C,b,官能团数；,2,：表示,1,分子,C,b,中,1,个官能团相当于一个过量,bBb,分,子双官能团作用。,则一样推导，可得：,2,N,c,N,a,q,=,第50页,51,aRb,体系加少许,C,b,：,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,2,N,c,N,a,q,=,DP,=,X,n,q,+,2,q,+,2(1,p,),=,1,+,r,1,+,r,2,rp,X,n,=,r,与,q,定,义：,则一样推导，可得：,第51页,52,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,2,N,c,N,a,q,=,原料非等摩尔或,加单官能团物质,N,a,N,b,r,=,1,N,b,N,a,q,=,1,q,+,1,r,=,两单体非等基团数，,bBb,过量：,两单体等基团数，加单官能团,Cb,：,aRb,，加单官能团,Cb,：,N,a,N,a,+,2,N,c,r,=,2,N,c,N,a,q,=,端基封锁,计算公式,X,X,n,n,q,+,2,q,+,2(1,p,),=,1,+,r,1,+,r,2,rp,=,q,=,1,r,r,小 结,分子量控制方法,第52页,21,(1 ),xp pW,xX,=,53,Flory,应用统计方法，依据,官能团等活性,概念，推导,得线形缩聚物聚合度分布。用,反应程度,p,来代替链增加,几率,p,（或成键几率,p,）。,N,x,=,Np,x,1,(1,p,),=,N,0,p,x,1,(1,p,)2,N,0,xN,x,X-,聚体,数量分布函数,为：,X-,聚体,质量分布函数,为：,2.6,线形缩聚物分子量分布（,MWD,）,第53页,=,x,=,x,p,=,W,x,2,(1,p,),=,54,数均聚合度,=,1,+,p,2,X,w,X,n,分子量分布指数：,质均聚合度,=,x,=,1,N,x,N,x N,x,N,x N,x,N,x,X,n,=,=,X,n,=,x p,1,1,p,1,p,(1,p,),(1,p,),=,2,x,1,W,x,X,w,1,+,p,1,p,2,x,1,第54页,|,A,B A,AABBAA,AA +BB,AABB,AABBAA,AABBAA,A,AA BB,AA BB,AA +BB,55,定义：,f=2,单体与另一官能度,f,3,单体缩聚时，先产生支链，而,后,交联成体形结构缩聚反应。,2.7,体型缩聚和凝胶化作用（,Gela,tion,）,|,A,|,A,|,A A,|,|,A ABBAA,B,|,B,A,|,AABB,AA +BB,AABBAA-BB,|,A B,|,A B,|,B A BB,AA,|,BB,|,B,2-2体系,2-3体系,3-3体系,第55页,缩聚反应早期产物能溶能,熔，当反应进行到一定程度,时，体系粘度急剧增大，迅,速转变成含有弹性凝胶状,态，即,凝胶化,，进而形成不,溶不熔热固性高分子,（,Thermoset,）,。,凝胶点（,Gel Point,）：,出,现凝胶化现象时反应程度,p,c,。,56,出现凝胶点时，并,非全部功效基团都已,反应，聚合体系中既含,有能溶解支化与线形,高分子，也含有不溶性,交联高分子，能溶解,部分叫做,溶胶,(,Sol,),，,不能溶解部分叫做,凝,胶（,Gel,）,。,第56页,57,体型缩聚特点：,反应单体之一,f 2,（必要条件）；,体型缩聚物合成普通分为二个阶段；,产物为不溶不熔体形分子,热固性聚合物。,预聚物（,Prepolymer,）,制备,成型固化,第57页,58,预聚物中未反应官能团呈无规排列，经加热可进一,步交联反应，这类预聚物称做,无规预聚物。,主要品种有碱,催化酚醛树脂、醇酸树脂,等。,预聚物中含有特定活性端基或侧基预聚物称为,结,构预聚物,。,结构预聚物中,基团分布有规律，可预先设计，,本身普通不能交联，成型时，须另加催化剂或其它反应性,物质，主要代表有,酸催化酚醛树脂、环氧树脂等。,预聚物分类：,无规预聚物（,Random Prepolymer,）,结构,预聚物（,Structural Prepolymer,）,第58页,59,出现凝胶时临界反应程度称为,凝胶点。,预聚物制备阶段和交联固化阶段，凝胶点预测,和控制都很主要。预聚时，超出凝胶点，将固化在聚合,釜内而报废；成型时，须控制适当固化时间或速度。,试验测定时通常以聚合体系中气泡不能上升时,反应程度为,凝胶点,。凝胶点也能够从理论上进行预测。,p,c,是,体型缩聚中首要控制指标,凝胶点,（,Gel Point,）,预测,第59页,60,=,i,N,i,f,N,i,f,N,i,：官能度为,f,i,单体,i,分子数。,例：,2mol,甘油、,3mol,邻苯二甲酸酐,1,）卡罗瑟思法（,C,arothers,）凝胶点预测,理论基础：,出现凝胶点时数均聚合度为无穷大，,即：,X,n,，此是时反应程度,p,即为凝胶点,p,c,。,Carothers,方,程关联了,凝胶点,p,c,与,平均官能度,关系。,等基团数,平均官能度,f,：单体混合物中每一个分子平均带有官,能团数,第60页,2(,N0,N,),2 2,N,2 1,61,反应程度,p,：,参加反,应官能团分率,X,n,=,N,0,/,N,),=,(1,N,0,f f N,0,f f X,n,p,=,N,：,t,时残,留单体分子数。,起始基团数，体系总官能团数,N,0,：体系中混合单体起始分子数；,凝胶点以前参加反应基团数,第61页,(1,2,f,p,c,=,Carothers,方程联络了,凝胶点,与,平均官能度,关系。,62,X,n,),2 1,f X,n,p,=,第62页,63,f,=,2,N,A,f,A,N,A,+,N,B,2,f,p,c,=,两基团数不相等,平均官能度：,非过量组份基团数两倍除以体系中分,子总数,AB,二组分体系：,n,A,n,B,f,定义为,量少,功效基总数乘,2,再除以全部,单体分子总数。假设,n,A,2,。,70,4-4,体系：,反应一次，则产生,3,个新生长点,c,=,p,c,=,1/3,A-A,体系，,A2,第70页,3-2,体系：,A,|,A+BB,A,A,|,.,B,A,A,|,.,.,|,B,A B,A,|,A,A,反应一次，消去一个基团,B,，只产生一个生长点，,还不能支化。需要再与,A,反应一次，才能支化。,2,次反应几率为,p,c2,=,c,=1/2,，所以,p,c,=(,c,)1/2=0.707,。,71,第71页,普遍情况：,体型缩聚通常采取两种,2,官能度单体（,A-A+B-B,）另加,多官能团单体,A,f,（,f2,，与单体,A,含有相同官能团）。,A-A+B-B+A,f,A,(f-1),-A,B-B,A-A,n,B-B,A-A,(f-1),两末端为支化单元，方括号内为线形链段。,端基,A,f,与,B-B,缩聚；端基,B,与,A-A,缩聚，端基,A,与,B-B,缩聚，重复,n,次；最终端基,B,与多官能度,A,f,缩聚。上式总,几率就是各步反应几率乘积，,72,第72页,73,p,A,.,p,B,(1-,),.,p,A,n,.,p,B,|,基团B与支化单元A,f,中基团A反应几率,|,括号内A-A与B-B反应几率,|,括号内B-B与A-A反应几率,|,支化单元A,f,中基团A与B-B反应几率,p,A,、,p,B,：,分别为基团,A,和,B,反应程度,：,支化单元（,A,f,）中,A,基团数占混合物中,A,总数分率,1-,：,A-A,中,A,基团数占混合物中,A,总数分率，则：,基团,B,和支化单元,A,f,反应几率为,p,B,基团,B,与非支化单元,A-A,反应几率为,p,B,(1-,),第73页,=,p,A B,(1,),p,A B,=,p,p,74,p,c,=,1,r,+,r,(,f,2),1 2,N,C,f,C,N,A,f,A,+,N,C,f,C,=,支化单元中官能团A数,混合物中官能团A总数,=,支化分率,=,f,：支化单元官能团数,N,A,f,A,+,N,C,f,C,N,B,f,B,r,=,A,、,B,基团数比，且,B,基团数过量,n,=,0,n,p,A,p,B,1,p,A,p,B,(1,),第74页,因为理论计算中未考虑到分子内环化反应。按,Flory,理论计算凝胶点常比实测值小，,75,A,、,B,等基团数：,r=1,：,p,c,=,1,1,+,(,f,2),1 2,无,A-A,分子，,=1,，但,r1,，则：,1,r,+,r,(,f,2),1 2,p,c,=,无,A-A,分子，,=1,，且,r=1,，则：,1,(,f,1),1 2,p,c,=,p,c,=,1,r,+,r,(,f,2),1 2,N,C,f,C,N,A,f,A,+,N,C,f,C,=,第75页,76,2.8,缩聚和逐步聚合实施方法,缩聚单体聚合热：,10-25kJ.mol,-1,，活化能：,40-100kJ.mol,-1,乙烯基单体聚合热：,50-9,5kJ.mol,-1,，活化能：,15-40kJ.mol,-1,原料尽可能纯净；,反应物按等基团数比配制，到达分子量可控；,尽可能提升反应程度；,采取减压或其它伎俩打破平衡，反应向正方向移动。,缩聚普通需在较高温度下进行,逐步聚合须考虑标准：,第76页,77,生产设备利用率高，便于连续化生产。,1,）熔融缩聚（,M,elt Polycondensation,）,高于单体和缩聚物熔点聚合，即反应在熔融状态下进,行。涤纶聚酯、聚酰胺等通常都用熔融缩聚法生产。,关键：分子量提升,对于平衡缩聚：须高温减压，脱除小分子副产物，提升分子量,特点：,配方简单，产物纯净，相当于连锁聚合中本体聚合；,反应温度普通在,200-300,之间，比生成聚合物熔点高,10-,20,，速率快，有利于小分子排出；,第77页,78,单体加适当催化剂在溶剂中呈溶液状态进行缩聚。,聚砜、聚苯醚合成或尼龙,-66,合成前期均采取溶液聚合。,特点：,单体普通活性较高，聚合温度较低，副反应较少；,溶剂除去困难，适于产物直接使用场所；,成本高，后处理多（分离、精制、溶剂回收等）。,2,）溶液缩聚（,S,olution Polycondensation,）,第78页,反应温度低、反应速率快；,产物分子量高，原料配比不要求严格等,基团数。,3,）界面缩聚（,I,nterfacial Polycondensation,）,两种单体分别溶解于两不互溶溶剂中，,反应在两相界面上进行缩聚。如聚碳酸酯,（,PC,）合成。,特点：,属于非均相体系，为不可逆聚合；,己二胺,与,癸二,酰氯,界面缩,聚,79,第79页,80,1,）固相缩聚（,S,olid Phase Polycondensation,）,在玻璃化转变温度以上，原料和聚合物熔点以下,进行缩聚反应为固相缩聚。固相缩聚方法主要用于,由结晶单体或一些预聚物缩聚。其它缩聚方法,特点：,反应速度较慢，表观活化能大，,110,331kJ/mol,；,由扩散控制，分子量高，产品纯,度高。,第80页,81,反应包含两个液相，是多相体系，形成聚合物缩,聚反应在其中一相中进行（称为反应相）。,分散介质：,水，称为水相,分散相：,可溶解单体有机溶剂，称为有机相。（溶剂,与水完全不溶时要加乳化剂或表面活性剂，形成稳定,乳液）,单体：,有足够反应活性,己工业化有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少数产品。,2,）乳液缩聚（,E,mulsion Polycondensation),第81页,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,优,点,生产工艺过程简单，,生产成本较低。可连,续法生产直接纺丝。,聚合设备生产能力,高。,溶剂存在下可降低反应,温度防止单体和产物分,解，反应平稳易控制。,可与产生小分子共沸,或与之反应而脱除。聚,合物溶液可直接用作产,品。,反应聚条件缓,和，反应是不可,逆。对两种单,体配比要求不,严格。,反应温度低于熔,融缩聚温度，反,应条件缓解。,缺,点,反应温度高，要求单体,和缩聚物在反应温度下,不分解，单体配比要求,严格，反应物料粘度,高，小分子不易脱除。,局部过热可能产生副反,应，对聚合设备密封性,要求高,。,溶剂可能有毒，易,燃，提升了成本。增,加了缩聚物分离、精,制、溶剂回收等工,序，生产高分子量产,品时须将溶剂蒸出后,进行熔融缩聚。,必须使用高活性,单体，如酰氯，,需要大量溶剂，,产品不易精制。,原料需充分混,合，要求达一定,细度，反应速度,低，小分子不易,扩散脱除。,适,用,范,围,广泛用于大品种缩,聚物，如聚酯、聚,酰胺生产。,适适用于单体或缩聚物,熔融后易分解产品,生产，主要是芳香族,聚合物，芳杂环聚合,物等生产。,适适用于气液相、,液 液相界面缩,聚和芳香族酰氯,生产芳酰胺等特,种性能聚合物。,适适用于提升已生产,缩聚物如聚酯、,聚酰胺等分子量,以及难溶芳族聚,合物生产。,82,几个缩聚方法比较,第82页,83,2.9,主要缩聚物和其它逐步聚合物,线形聚合物：,2-2,或,2,体系单体缩聚而成，如聚酯、聚,酰胺等。,体形聚合物：,2-3,、,2-4,等体系缩聚，如醇酸树脂、酚醛,树脂、脲醛树脂等。,预聚物分为,无规预聚物,和,结构预聚物,无规预聚物,中基团分布和后续反应无规律，主要有碱,催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。,结构预聚物,基团分布有规律，本身普通不能交联，成,型时，须另加催化剂或其它反应性物质，主要代表有酸,催化酚醛树脂、不饱和聚酯、环氧树脂等。,第83页,84,1,）聚酯（,P,olyester,）,主链上有,-C(O)O-,酯基团杂链聚合物,带酯侧基聚合物，如聚醋酸乙烯酯、纤维素酯类等，,都不能称作聚酯。,聚酯分类：,线形饱和脂族聚酯，如聚酯二醇，用作聚氨酯预聚物；,线形芳族聚酯，如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；,不饱和聚酯，主链中留有双键结构预聚物，与苯乙烯掺混，,用于增强塑料；,醇酸树脂，属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可深入,交联固化，用作涂料。,第84页,聚对苯二甲酸乙二醇酯,单体：,对苯二甲酸,与,乙二醇,K,4,，经典可逆平衡反应，熔融缩聚（,PET,熔点,258,）。,分子量控制及提升：,原料非等基团数比，使乙二醇略过量封锁端基。,后期采取高温、高真空提升分子量。,85,OCH,2,CH,2,O,C,O,C,O,涤纶聚酯（,Terylene,）,第85页,CH,3,CO OC,CO OCH,3,+2 HOCH,2,CH,2,OH,HOCH,2,CH,2,O OC