膜蒸馏介绍.doc

膜蒸馏(Membrane Distillation)

膜蒸馏是一种用于处理水溶液的新型膜分离过程。膜蒸馏中所用的膜是多孔的和不被料液润湿的疏水膜，膜的一侧是与膜直接接触的待处理的热水溶液，另一侧是低温的冷水或是其它气体。由于膜的疏水性，水不会从膜孔中通过，但膜两侧由于水蒸气压差的存在，而使水蒸气通过膜孔，从高蒸气压侧传递到低蒸气压侧。这种传递过程包括三个步骤：
（1） 水在料液（高温）侧膜表面汽化；
（2） 汽化的水蒸气通过疏水膜孔进行传递；
（3） 水蒸气在膜的低温侧冷凝为水。

吹扫气
冷凝水
气隙
图1 膜蒸馏类型
（a）直接接触式; （b）气隙式; （c）真空式; （d）气扫式

冷却水
热料液
（a）
冷却水
热料液
（b）
冷凝水
热料液
（c）
冷凝器
真空泵
冷凝水
热料液
（d）
冷凝器

图

膜蒸馏过程的推动力是膜两侧的水蒸气压差，一般是通过膜两侧的温度差来实现，所以膜蒸馏属于热推动膜过程。根据蒸气冷凝方式不同，膜蒸馏可分为直接接触式、气隙式、真空式和气扫式四种形式，如上图（图1）所示。直接接触式膜蒸馏(Direct contact membrane distillation,缩写为DCMD)是热料液和冷却水与膜两侧直接接触；气隙式膜蒸馏（Air gap membrane distillation, 缩写为AGMD）是用空气间隙使膜与冷却水分开，水蒸气需要通过一层气隙到达冷凝板上才能冷凝下来；真空式膜蒸馏（Vacuum membrane distillation, 缩写为VMD）中，透过膜的水蒸气被真空泵抽到冷凝器中冷凝；气扫式膜蒸馏（Sweep gas membrane distillation, 缩写为SGMD）是利用非凝聚的吹扫气将水蒸气带入冷凝器中冷凝。在具体应用中，选用哪一种膜蒸馏要视具体情况而定，比如原料液的成分、挥发性以及对通量的要求等。通常直接接触式膜蒸馏所需要的设备最少、操作最简单，其适用范围主要包括海水淡化等脱盐、溶液的浓缩等，在这些过程中水作为主要的透过成分；气扫式膜蒸馏和真空式膜蒸馏在脱除溶液中的挥发性有机物和溶解气体方面应用较多；而气隙式膜蒸馏是一种应用范围较广泛膜蒸馏形式。
膜蒸馏是一种膜不直接参与分离作用的膜过程，膜的唯一作用是作为两相间的屏障，选择性完全由气—液平衡决定。这意味着蒸气分压最高的组分渗透速率也最快。例如：对于NaCl等无机盐溶液，只有水才有蒸气压，即NaCl等无机盐的蒸气压可忽略，这表明只有水才能通过膜，因此选择性非常高；乙醇/水混合物，当乙醇浓度低时膜不被湿润，两种组分均会通过膜传递，但乙醇的传递速率总比水快。
挥发性组分通过膜的传递可用通量正比于推动力的唯象方程描述，而推动力就是温度差，温差导致蒸气压差（温度与蒸气压之间的关系可由Antoine关联式表示）。
通量唯象方程可描述为：

可见通量与两个参数有关，即与膜有关的和与体系有关的。比例系数取决于膜参数，如材料（疏水/亲水）、孔结构、孔隙率和膜厚度。体系参数主要取决于温差。
其他的较重要的参数为流体力学条件和膜器设计。这些参数将影响温度极化，进而影响推动力。

1. 过程参数
膜蒸馏是建立在通过多孔膜进行蒸馏这一概念基础之上的，主要的要求就是膜不被湿润。如膜被润湿，则液体会自发进入到膜孔。润湿性取决于液体与膜材料之间的相互作用，在亲和性低时不会润湿。通过接触角机理可以获得有关润湿性的信息，即将一滴液体置于无孔（且光滑）的表面上，测定接触角。亲和性低时，接触角应大于90O，而亲和性高时，接触角小于90O。后一种情况下，液体会润湿固体表面，如图2所示。

图2. 滴液在固体（无孔）材料上的接触角

如材料是多孔的，润湿时（<90O）液体会渗入孔内，可由Laplace方程描述：

当>90O时，<0，>0,只有施加一定压力，液体才会渗入膜孔内。从Laplace方程可以看出，润湿性取决于3个因素：
（1） 孔尺寸（）；
（2） 液体表面张力（）；
（3） 膜材料表面能（或）。
润湿压力反比与膜孔径，孔径越大膜孔越易被湿润。
液体的表面张力与分子间的作用力有关，如色散力、极性力和氢键。烃类，如己烷，只存在很弱的色散力，所以表面张力很低。另一方面，当有氢键存在时，如水，分子间作用力很强，表面张力高。当液体与聚合物间相互作用力弱时，液体不湿润表面；当液体与聚合物之间具有强的相互作用力时，固体表面将被润湿。
另一个重要的参数是聚合物的表面能，固体聚合物的表面能越高，越容易发生润湿。表1给出了一些聚合物的表面能数值。所以，为避免膜的润湿现象，膜的最大孔径必须小，液体的表面张力应当高，而膜材料的表面能应该低。

表1.一些聚合物的表面能数值
聚合物
表面能,103N/m
聚合物
表面能,103N/m
聚四氟乙烯
聚三氟乙烯
聚偏二氟乙烯
聚氯乙烯
19.1
23.9
30.3
36.7
聚乙烯
聚丙烯
聚苯乙烯
33.2
30.0
42.0

2．膜
膜蒸馏过程要求能够成功运用于该过程的膜必须是非亲水的和多孔的。能过满足该条件的聚合物膜材料应具有低的表面能即良好的疏水性能，如聚碳酸酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、卤化聚乙烯、含氟高分子等。普遍认为聚四氟乙烯最好。能够适应膜蒸馏要求的膜可以是平板膜和管状膜。膜蒸馏多孔膜的制备方法包括传统的相转化法、机械拉伸法和热致相分离法。亲水性膜经过适当的憎水性处理后也可用于膜蒸馏过程。由于膜蒸馏的选择性是由气—液平衡所决定的，所以不可能对膜进一步优化来改善其选择性。然而通量可以优化，这方面最关键的参数是孔隙率（表面孔隙率和总孔隙率）。但是孔隙率提高，通常伴随着孔径变大，但这有利于润湿。在此需特别指出的是在制膜时控制膜的最大孔径是十分关键的，因为润湿性与此有关，最大孔径不应比平均孔径大太多。在选择膜的孔径时应考虑两个方面的因素：适宜的膜孔径范围为100Å-1mm，一定条件下膜的孔隙率越高越好。

3．膜蒸馏的优缺点
膜蒸馏是近些年来发展起来新型膜技术，它有机地结合了蒸馏的特点和膜的特点。在膜蒸馏过程中既有常规蒸馏中的蒸汽传质冷凝过程，又有分离物质扩散透过膜的膜分离过程。它避免了蒸馏法易结垢、怕腐蚀和反渗透法需要高压操作的缺点。理论和实践证明膜蒸馏技术在海水脱盐方面应具有下列优点：
（1）理论上膜蒸馏可以达到100%脱盐率。对大分子化合物、胶体、盐类等非挥发性物质的选择性为0，因此膜蒸馏的产品为高纯度水。膜蒸馏对水的选择性高于反渗透脱盐过程，甚至高于多级闪蒸。
（2）盐浓度对膜蒸馏效率的影响远低于对反渗透和蒸馏法效率的影响，膜蒸馏能够从海水中制取更高比例的淡水，同时获得具有更高利用价值的浓海水资源。
（3）膜蒸馏的淡化制水过程在接近常压及较低温度（60-90oC）下进行。其温度低于传统的蒸馏法，而其压力远低于反渗透膜法。
（4）与反渗透（在高压下进行）相比膜蒸馏所需膜、膜组件及相关设备的机械强度大幅减小，膜蒸馏设备的投资通常比反渗透法和蒸馏法较低。
（5）由于膜的非极性减弱了盐水和膜之间的相互作用，与常规压力驱动的膜过程相比膜蒸馏具有较好的抗污染性能，相应地对盐溶液的预处理要求也随之降低。
（6）由于膜和膜组件是由高分子材料制备的，避免了因腐蚀而造成的环境污染。同时由于膜在膜蒸馏过程中不直接参与分离作用，膜的唯一作用是作为两相间的屏障，所以能够用于制备膜蒸馏用膜的非亲水性高分子材料也比较广泛。
（7）和传统的蒸发过程相比，膜蒸馏的蒸发空间非常小。膜蒸馏设备体积大为减小，而设备重量也更轻。
（8）由于膜蒸馏过程是在较低的温度下进行的，许多低温热源可被利用，比如：太阳能、地热、工业废热、热电厂排放蒸汽或传统脱盐余热等。
（9）组件式的膜系统使设备规模容易根据需要适时调整。
由此可见，膜蒸馏在海水淡化方面具有很大的应用潜力。
但是膜蒸馏作为一种分离技术也还有许多不完善之处，这也是迄今该技术还没有被大规模工业应用的主要原因之一，比如：
（1）对膜过程的理论认识还较欠缺；
（2）运行过程中膜的污染不仅导致膜的通量下降，更为严重的是加速了膜的润湿，使盐渗漏进入淡水侧，从而使淡水品质下降；
（3）实用性膜的产水通量较低；
（4）迄今还没有开发出较成熟的膜蒸馏用膜的生产技术；
（5）缺乏有效的热量的回收手段；
（6）没有长期的运行经验；
（7）不确定的淡水生产成本。

4．膜蒸馏的研究史及现状
有关膜蒸馏的早期研究可以追溯到60年代，美国的Bodell和Weyl等在他们的专利中描述了膜的特点与性能以及膜蒸馏的工艺过程，然而那时膜的最高产水通量仅有1kg/m2·h。Findley是第一个发表膜蒸馏研究论文的人，在他的文章中阐述了膜蒸馏的基本理论和直接接触式膜蒸馏的研究结果，并研究了多种膜材料在膜蒸馏方面的应用，这些材料包括纸、胶木、玻璃纤维、赛璐玢、尼龙和硅藻土。为获得膜蒸馏用膜的非极性，多数材料用硅橡胶、特氟隆和憎水剂进行了处理。Findley的实验装置和流程非常粗糙，其目的是想搞清楚膜孔中存在的空气、膜厚度以及通过膜材料的传导热损失和孔隙率的影响。他在结论中这样写道：“如果能够获得符合膜蒸馏特征、廉价、耐温和具备较长使用寿命的膜，膜蒸馏这项技术将能够成为一种经济的蒸发手段和能够应用于海水淡化。”
膜蒸馏的研发经历了从60年代到80年代的沉默之后才被重新认识和受到关注，这主要是受制于膜制备手段的发展，因为直到80年代人们才能够制备出高孔隙率的多孔膜用于膜蒸馏的研究。同时人们对膜组件的设计、温度极化效应和浓度极化效应的研究也产生了积极的兴趣。因此曾有人说膜蒸馏的真正研究始于80年代。美国公司Gore and Associates，德国公司The Swedish Development Co.和Enka AG 都试图利用它们自己的膜和技术来商业化膜蒸馏技术，比如Gore的项目实施名称为“Gore-Tex 膜蒸馏”，但最终由于技术原因而放弃。80年代末Enka曾经宣称它们在广泛研究的基础上开发出了一套商业膜蒸馏系统。从商业的角度来讲，膜蒸馏已开始得到了相当程度的认知，被认为是具有竞争力的新技术。但是由于（至今）其通量还没有达到足够高，因而在大规模工业化应用方面还有相当长的路要走。另一方面，自1990年以后，学术界的科学家们对膜蒸馏的兴趣由于其广泛的应用范围和对多重工程概念的涵盖而被迅速催化，期刊文章的发表量每年都在迅速递增。随着研究的深入，膜蒸馏的优点（势）（如上所述）也逐渐被揭示出来，各国对于膜蒸馏技术的研究与开发的关注逐年升温，特别是西方发达国家和一些大公司都在相当程度上加大了对膜蒸馏研发的投入，都希望能够拥有其知识产权，以期收获它带来的丰厚利润和和战略利益。在我国，自90年代以来也有许多文章发表，其中有关制膜方面的文章占主要比例。膜蒸馏已具备相当的理论和技术基础。虽然目前国际和国内还没有成功工业化应用的先例，相信随着高通量膜蒸馏用膜的成功开发、工艺的完善以及膜污染问题的解决，在不久的将来成熟的膜蒸馏技术将会问世。

4．膜蒸馏的应用
应用领域取决于膜的润湿性，这意味着主要用于处理含无机溶质的水溶液。这类溶液的表面张力与水相差很小。应用领域可分为两大类：即渗透物为目的产物和截留物为目的产物。
（1）纯水生产
在大多数情况下渗透物为目的产物，利用膜蒸馏可以制得高质量的渗透产物，如：
— 海水、苦咸水脱盐；
— 电厂锅炉用水；
— 半导体工业用水。
即使原料浓度很高，渗透物质量仍然很好，图3给出了不同NaCl浓度时多孔聚丙烯膜的通量和选择性（此处用电导率表示）。随着盐浓度的上升，由于蒸气压下降，通量有所下降。另一方面，渗透物质量与原料浓度无关。而海水脱盐的反渗透过程受高浓度原料溶液的渗透压影响很大，但较高浓度的盐溶液对膜蒸馏的膜的性能影响较小。膜蒸馏的另一应用是从水溶液中脱除挥发性有机物（VOC），如氯代烃或芳香族化合物。这些挥发性污染物常以低浓度存在于地表水或工业废水中。
（2）溶液浓缩
在一些情况下膜蒸馏可用于溶液浓缩，例如：
— 废水处理；
— 果汁等浓缩；
— 盐、酸等浓缩。

图3. 多孔聚丙烯膜的通量和选择性与NaCl浓度的关系

（3）挥发性生物产品的脱除
乙醇、丁醇、丙酮或芳香族化合物等挥发性生物产品可通过发酵过程制取，并可以利用膜蒸馏过程脱除。
下面简单讨论一下过程设计。最简单的结构为用膜分隔开的两个腔室，在高温侧发生蒸发，所以温度会下降。相反，在低温侧发生冷凝，所以温度会上升。该过程常以逆流方式操作，以维持膜两侧温差不变（蒸汽压差并不固定）。图4给出了这种流程的示意图。

90oC
50oC
45oC
85oC
原料液
渗透物

图4. 逆流流程示意图

原料液温度下降，但渗透液温度上升，很大一部分热量从原料侧传向渗透侧，其中一部分热量可以回收，如图5所示，可将膜蒸馏单元和换热器结合起来，高温下的渗透物流过换热器使入口原料液的温度升高。
另一类应用是处理含有低浓度挥发性组分的水溶液，如乙醇/水、三氯乙烯、水。可在渗透物侧抽真空，这样可获得较高的推动力。由于分离过程是基于气-液平衡，所以渗透物中易挥发组分浓度得以提高。虽然这个过程有时称为全蒸发，但实际上属于膜蒸馏过程。膜蒸馏可明显优于精馏，特别是小规模应用场合，因为单位体积内表面积大，这与中空纤维或毛细管膜器的情况较一样。

图5. 膜蒸馏单元与换热器结合以回收部分热量

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