常见化合物的质谱PPT课件.pptx

波谱学柯燕雄柯燕雄华东理工大学理工大学1常常见各各类化合物的化合物的质谱v烃类v醇醇类v醛和和酮v酯v酸和酸酸和酸酐v醚v硫醇和硫硫醇和硫醚v胺胺v氰v卤化物化物21.7 常常见有机化合物的有机化合物的质谱v1.7.1 碳碳氢化合物化合物v1）烷烃 烷烃主要主要发生生C-C键的的 断裂。断裂。直直链烷烃各各C-C键的断裂机会相同，每隔的断裂机会相同，每隔14个个质量量单位出位出现峰，峰，为m/z1514n系列。系列。CnH2n+1+3Decane142113998571572914141414141429434v支支连烷烃的的质谱与直与直链烷烃相似，但分子离相似，但分子离子峰的丰度明子峰的丰度明显下降。下降。v支化程度高的支化程度高的烷烃检测不到不到质子峰。子峰。容易在支化碳原子上断容易在支化碳原子上断键，保留，保留电荷，生成荷，生成稳定性定性较高的高的仲碳或叔碳离子仲碳或叔碳离子。最大最大烷基基丢失失规则。v 一次裂解一次裂解产物会物会进行二次裂解，行二次裂解，产生生质量更量更小的峰。小的峰。514211357714329851414141411256在支在支链烷烃分子的裂解中，甚至会分子的裂解中，甚至会发生生氢的重排反的重排反应，形成一些重要的形成一些重要的OE+.离子离子67v推断未知物的可能推断未知物的可能结构构709989v2）环烷烃v环烷烃的碎裂必的碎裂必须断裂两个或两个以上的化断裂两个或两个以上的化学学键，经常伴随常伴随氢原子的重排，属复原子的重排，属复杂断裂。断裂。v特点：分子离子峰比特点：分子离子峰比对应的非的非环烷大。大。环上的上的侧链烷基容易基容易丢失，生成的碎失，生成的碎片离子丰度大。大的片离子丰度大。大的侧链烷基基优先先丢失。失。低低质谱端有端有CnH2n-1+离子系列。离子系列。109883695641297011v3）烯烃和炔和炔烃v特点：特点：分子离子峰的丰度比同碳数的分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍稍强 与与烷烃相似，特征系列离子通式相似，特征系列离子通式CnH2n-1+易易发生生烯丙基断裂，丙基断裂，长链烯烃会会发生麦氏重排生麦氏重排121682741556983971111251392943577185135514v炔炔烃质谱碎裂特征碎裂特征类似似烯烃，生成的系列离子通式，生成的系列离子通式为CnH2n-3+3953678115v4）芳）芳烃v特点：特点：分子离子峰的丰度很大分子离子峰的丰度很大 碎片离子少，低碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。量端的碎片离子丰度小。16m/z=91m/z=9217919218191.7.2 醇、酚、醇、酚、醚v1）脂肪醇）脂肪醇v特点：特点：a 分子离子峰的丰度很低，除低分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外，伯醇外，绝大多数醇在大多数醇在电子子轰击质谱仲不出仲不出现分子分子离子峰。离子峰。b 高高级的伯、仲醇异通的伯、仲醇异通过五五员环或六或六员环过渡渡态发生生氢重排，失去一分子水。重排，失去一分子水。20c 高高级醇醇发生消除反生消除反应生成的奇生成的奇电子离子碎片具子离子碎片具有有类似似烯烃的的结构构d 易易发生生 断裂，生成特征的氧断裂，生成特征的氧鎓离子。离子。2129435569839711112514018631与烯烃的区别227310111523e 仲、叔醇仲、叔醇 断裂断裂产物中，如果物中，如果R,R足足够长，则可能可能发生生氢原子重排并消除原子重排并消除CnH2n，生成醇，生成醇类质谱中中低中中低质量端系列离子量端系列离子m/z=31+14n。242-戊醇和戊醇和3-戊醇戊醇252）酚和芳香醇）酚和芳香醇特点：特点：分子离子峰分子离子峰较强 易失去易失去CO和和CHO，生成，生成M-28+.和和M-29+.邻位有适当取代基位有适当取代基团的酚，因的酚，因邻位效位效应产生生失水峰。失水峰。甲酚、甲酚、苄醇有醇有强的的M-1+269466652790邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。108107283）脂肪）脂肪醚特点：分子离子的丰度特点：分子离子的丰度较小，小，单比分子量相当的比分子量相当的醇高。醇高。能能发生两种以上的生两种以上的断裂，生成通式断裂，生成通式为R-O+=CH2 离子，离子，较大的大的烷基易基易丢失，相失，相应的离的离子丰度子丰度较大。大。容易容易发生生i断裂，生成断裂，生成烷基离子。基离子。29315945304）芳香）芳香醚6593m/z=93m/z=6510878311.7.3 羰基化合物基化合物 321）脂肪）脂肪酮 饱和脂肪和脂肪酮的的R和和X都是都是烷基，基，上述两上述两对离子都能生离子都能生成。成。酰基离子具有基离子具有CnH2n-1O+通式。通式。形成形成酰基离子基离子时较大的大的烷基容易基容易丢失，生成的离子丰失，生成的离子丰度度较大。大。烷基离子基离子稳定性：叔碳离子定性：叔碳离子仲碳离子仲碳离子伯碳离子伯碳离子 大的大的烷基离子可能失去乙基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。分子，本身丰度下降。33若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排，最终生成m/z=58离子。34588615635脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰128997271572943362）芳香）芳香酮 芳芳酮的分子离子峰很的分子离子峰很强。芳芳酰基离子基离子Ar-CO+的的稳定性定性远超其他离子，超其他离子，强度占度占绝对优势。10577374）醛 脂肪脂肪醛有明有明显的分子离子峰，但随分子量的的分子离子峰，但随分子量的增加增加强度迅速下降。度迅速下降。芳香芳香醛有有强的分子离子峰。的分子离子峰。断裂生成的一断裂生成的一对酰基离子基离子为M-1+和和HCO+（m/z=29)芳香芳香醛和低分子量的脂肪和低分子量的脂肪醛M-1+丰度大丰度大（醛的重要特征的重要特征）。）。38乙醛44432939正丁醛7271294440正己醛1002944v若醛基碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z444110610529苯甲醛77424）羧酸和酸和羧酸酸酯 有明有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而的分子离子峰，且随分子量的增大而增大增大 谱图中基本上看不到中基本上看不到i断裂断裂产生的生的X+，R+也只也只有在低有在低级酸和酸和酯中才能看到中才能看到43v断裂生成断裂生成M-OH和和O C-OH（m/z=45）一）一对离子。离子。对于于酯生成的生成的酰基离子基离子M-OR+和和酰酯基离子基离子COOR+。v麦氏重排麦氏重排产生丰度高、特征性生丰度高、特征性强的重排离子，的重排离子，对于于羧酸酸m/z=60，对于于酯m/z=60+14n。若。若长度足度足够长，能，能发生生连续两次重排。两次重排。v乙酸高乙酸高级酯能能发生双生双氢重排，生成重排，生成m/z=61离离子。子。44427411645200172143129115606129 43m/z=6146v芳香芳香羧酸和酸和酯与芳香与芳香醛、酮相似，由相似，由断裂生成断裂生成Ar-CO+苯甲酸122105774712015292121邻羟基苯甲酸甲酯邻位有CH3，OH等基团发生邻位效应失去醇和水48491.7.4 含氮化合物含氮化合物v1）胺）胺v脂肪胺的分子离子脂肪胺的分子离子较弱，芳香胺弱，芳香胺较强。v质谱碎裂与醇相似，易碎裂与醇相似，易发生生 断裂，生成胺的断裂，生成胺的特征离子（特征离子（m/z=30+14n）。）。v 断裂生成的偶断裂生成的偶电子离子碎片可子离子碎片可进一步一步发生生类似麦氏重排的似麦氏重排的过程。程。50正丁胺7330445152乙丙胺8772695844413053v芳香胺的碎裂芳香胺的碎裂类似酚，似酚，依次失去依次失去HCN和和H.形成形成一个五一个五员环离子。离子。v芳香胺可直接失去芳香胺可直接失去H.，生成很生成很强的的M-H+.m/z=66m/z=65549392656655v2）酰胺胺v碎裂行碎裂行为与相与相应的的羧酸或酸或酯非常相似。非常相似。v易易发生生断裂生成断裂生成R-CO+和和OC-NR2离子，离子，对伯胺，后者的伯胺，后者的m/z=44。v长链脂肪族脂肪族酰胺易胺易发生麦氏重排，生成生麦氏重排，生成m/z=59+14n的奇的奇电子离子。子离子。v随随烷基基链增增长，C-C键以此断裂，生成以此断裂，生成CnH2nON+离子系列。离子系列。561991701421148672591001281564328月桂酰胺4457v芳香族芳香族酰胺与芳香族胺与芳香族羰基化合物基化合物类似，分子离子峰丰度似，分子离子峰丰度大，由大，由断裂生成的断裂生成的Ar-CO+在在谱图中非常突出。中非常突出。105Ar-CO+1658v3）腈v脂肪脂肪腈的分子离子峰很弱，的分子离子峰很弱，碎裂碎裂时失去失去H，生成，生成M-1峰。峰。v脂肪脂肪腈易易发生分子生分子-离子反离子反应，生成，生成M+1准分子离准分子离子。子。v长链脂肪脂肪腈能能发生麦氏重生麦氏重排生成排生成CH2=C=NH+(m/z=41)，碳，碳链断裂形成断裂形成40+14n离子系离子系列。列。59152M-1+41CH2=C=NH+(m/z=41)4054688296110124138CH3-(CH2)8-CN60v芳香芳香腈的分子离子峰的分子离子峰较强，碎裂主要生成，碎裂主要生成M-CN+和和M-HCN+。61苯乙腈103M-HCN+7677M-CN+62v4）硝基化合物）硝基化合物v脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰。脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰。v低分子量的硝基化合物由低分子量的硝基化合物由较强的的NO+(m/z=30)和和NO2+(m/z=46)v分子量分子量较高高时主要主要为M-NO2+。63硝基甲烷3046NO+NO2+6164v芳香族硝基化合物分子离子峰很芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要，主要为M-NO2+和和 M-NO+以及以及进一步芳一步芳环碎裂生碎裂生成的成的m/z=65、51等离子。等离子。6512377M-NO2+93M-NO+6551硝基苯661.7.5 含含卤素的化合物素的化合物v氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推测含含氯、溴原子的数目。、溴原子的数目。v含含氯、溴、碘化合物易、溴、碘化合物易发生生i断裂，生成断裂，生成M-X+主要碎片峰。氟代主要碎片峰。氟代烃一般不出一般不出现M-F+。分子中有分子中有H，常出，常出现M-H+。v长链卤代代烃能能发生生1,3-消除反消除反应，丢失一分失一分子子HX。v长链卤代代烃能能发生基生基团重排反重排反应，形成，形成环状状二价二价卤素离子。素离子。67136576810591691.7.6 含硫化合物含硫化合物v硫是硫是A+2元素，元素，32S/34S=100/4.4，分子量不，分子量不很大很大时足以判断分子中足以判断分子中S的个数。的个数。v33S有有0.8的同位素丰度，同位素丰度法推的同位素丰度，同位素丰度法推测C原子数原子数时，要注意从，要注意从M+1中扣除中扣除33S的的丰度丰度贡献。献。v硫醇、硫硫醇、硫醚的分子离子明的分子离子明显，质谱裂解行裂解行为与醇、与醇、醚类似，生成的含似，生成的含S离子系列离子系列m/z特殊，特殊，m/z=33+14n。70v1）硫醇）硫醇v易易发生生断裂，伯硫醇生成断裂，伯硫醇生成CH2=SH+(m/z=47)特征离子。特征离子。v仲、叔硫醇有一个以上的仲、叔硫醇有一个以上的断裂，断裂，优先失去大先失去大的的烷基。基。v伯硫醇伯硫醇发生生1,4-消除反消除反应，生成，生成M-H2S+，并并进一步失去一步失去C2H4，形成，形成M-H2S-CnH2n+系系列离子。列离子。v仲、叔硫醇易失去仲、叔硫醇易失去HS.生成生成烷基离子。基离子。719047CH2=SH+56M-H2S+正丁硫醇417290572-丁硫醇614129757374v2）硫）硫醚vS原子两原子两侧的的烷基均易基均易发生生断裂，断裂，较大的大的烷基基优先失去，生成丰度不同的两个离子。先失去，生成丰度不同的两个离子。R-S+=CH2，它，它们可可进一步通一步通过一个一个类似麦氏重似麦氏重排排过程失去一分子程失去一分子烯烃，生成，生成+HS=CH2(m/z=47)v能能发生生i断裂，生成两个断裂，生成两个烷基离子。基离子。vC-S键发生生 断裂，生成断裂，生成RS+离子。离子。7511847+HS=CH2C2H5-S-C4H9897556617677反反应机理机理类型型总结类型型反反应特征特征断裂均裂，链烷烃i断裂电荷中心引发的断裂，异裂，正电荷中心移动，形成最稳定的R+是有利的，卤素O,SN,C断裂饱和中心不饱和杂原子烯烃游离基中心引发的断裂，给出一个电子，与邻近的原子形成新键，同时该原子的另一个键断裂，游离基中心移动，失去最大的烷基是有利的。NS,R,O,Cl,BrH78类型型反反应特征特征RDA反应+断裂或+i断裂优势的断裂途径取决于产物离子的稳定性H重排麦氏重排；邻位重排；双氢重排；正电荷或游离基中心引发，经过四元环过渡态的氢重排存在正电荷或游离基中心，结构允许形成环状过渡态经历连续断裂，H转移的复杂断裂,H,组合碎裂合碎裂79