第四章流体混合物的热力学性质.doc

4-1. 在20℃、0.1013MPa时，乙醇（1）与H2O（2）所形成的溶液其体积可用下式表示：
。试将乙醇和水的偏摩尔体积、表示为浓度x2的函数。
解：由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：

得：
又
所以

4-2. 某二元组分液体混合物在固定T及P下的焓可用下式表示：。式中，H单位为J/mol。试确定在该温度、压力状态下（1）用x1表示的和；（2）纯组分焓H1和H2的数值；（3）无限稀释下液体的偏摩尔焓和的数值。
解：（1）已知 （A）
用x2=1- x1带入（A），并化简得： （B）
由二元溶液的偏摩尔性质与摩尔性质间的关系：
，
得： ，
由式（B）得：
所以 （C） （D）
（2）将x1=1及x1=0分别代入式（B）得纯组分焓H1和H2

（3）和是指在x1=0及x1=1时的和，将x1=0代入式（C）中得：，将x1=1代入式（D）中得：。
4-3. 实验室需要配制1200cm3防冻溶液，它由30%的甲醇（1）和70%的H2O（2）（摩尔比）组成。试求需要多少体积的25℃的甲醇与水混合。已知甲醇和水在25℃、30%（摩尔分数）的甲醇溶液的偏摩尔体积：，。25℃下纯物质的体积：，。
解：由得：
代入数值得：V=0.3×38.632+0.7×17.765=24.03cm3/mol
配制防冻溶液需物质的量：
所需甲醇、水的物质的量分别为：

则所需甲醇、水的体积为：

将两种组分的体积简单加和：
则混合后生成的溶液体积要缩小：
4-4. 有人提出用下列方程组表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：

式中，V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、P的函数。试从热力学角度分析这些方程是否合理？
解：根据Gibbs-Duhem方程 得
恒温、恒压下
或
由题给方程得 （A）
（B）
比较上述结果，式（A）≠式（B），即所给出的方程组在一般情况下不满足Gibbs-Duhem方程，故不合理。
4-5.试计算甲乙酮（1）和甲苯（2）的等分子混合物在323K和2.5×104Pa下的、和f。

4-6.试推导服从van der waals 方程的气体的逸度表达式。

4-9.344.75K时，由氢和丙烷组成的二元气体混合物，其中丙烷的摩尔分数为0.792，混合物的压力为37974MPa。试用RK方程和相应的混合规则计算混合物中氢的逸度系数。已知氢-丙烷系的kij=0.07, 的实验值为1.439。
解：已知混合气体的T=344.75K P=3.7974MPa，查附录二得两组分的临界参数
氢（1）： y1=0.208 Tc=33.2K Pc=1.297MPa Vc=65.0 cm3/mol ω=-0.22
丙烷（2）：y1=0.792 Tc=369.8K Pc=4.246MPa Vc=203 cm3/mol ω=0.152
∴

∵
∴

①
②
联立①、②两式，迭代求解得：Z=0.7375 h=0.09615
所以，混合气体的摩尔体积为：

∴

分别代入数据计算得：
4-10.某二元液体混合物在固定T和P下其超额焓可用下列方程来表示：HE=x1x2(40x1+20x2).其中HE的单位为J/mol。试求和（用x1表示）。

4-12.473K、5MPa下两气体混合物的逸度系数可表示为：。式中y1和y2为组分1和组分2 的摩尔分率，试求、的表达式，并求出当y1 =y2=0.5时，、各为多少？

4-13.在一固定T、P下，测得某二元体系的活度系数值可用下列方程表示： （a）
（b）
试求出的表达式；并问（a）、（b）方程式是否满足Gibbs-Duhem方程？若用（c）、（d）方程式表示该二元体系的活度数值时，则是否也满足Gibbs-Duhem方程？
（c）
（d）

4-17.测得乙腈（1）—乙醛（2）体系在50℃到100℃的第二维里系数可近似地用下式表示：

式中，T的单位是K，B的单位是cm3mol。试计算乙腈和乙醛两组分的等分子蒸气混合物在0.8×105Pa和80℃时的与。
例1.某二元混合物在一定T、P下焓可用下式表示：。其中a、b为常数，试求组分1的偏摩尔焓的表示式。
解：根据片摩尔性质的定义式
又
所以

例2.312K、20MPa条件下二元溶液中组分1的逸度为，式中x1是组分1的摩尔分率，的单位为MPa。试求在上述温度和压力下（1）纯组分1 的逸度和逸度系数；（2）组分1 的亨利常数k1；（3）活度系数与x1的关系式（组分1的标准状态时以Lewis-Randall定则为基准）。
解：在给定T、P下，当x1=1时

根据定义
（2）根据公式

得

（3）因为
所以
例3.在一定的T、P下，某二元混合溶液的超额自由焓模型为（A）式中x为摩尔分数，试求：（1）及的表达式；（2）、的值；（3）将（1）所求出的表达式与公式相结合，证明可重新得到式（A）。
解：（1）
∴

同理得
（2）当x1→0时得
当x2→0时得
（3）

例4已知在298K时乙醇（1）与甲基叔丁基醚（2）二元体系的超额体积为，纯物质的体积V1=58.63cm3·mol-1, V2=118.46cm3·mol-1,试问当1000 cm3的乙醇与500 cm3的甲基叔丁基醚在298K下混合时其体积为多少？
解：依题意可得
n1=1000/58.63=17.056mol
n2=500/118.46=4.221mol
n=n1+n2=17.056+4.221=21.227mol
∴ x1= n1/n=17.056/21.227=0.802
x2= n2/n=4.221/21.227=0.198
由于x1+x2=1，所以

=0.802×0.198×[-0.806×0.802-1.264×0.198]
=-0.142 cm3·mol-1
混合时体积Vt=n1V1+n2V2+nVE
=1000+500+21.227× (-0.142)
=1496.979 cm3
若将两种组分的体积简单加和，将为1500 cm3，而形成溶液时则为1496.979 cm3，体积要缩小0.202%。