DSC-TGA谱图综合解析.ppt

热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用DSCTGA固化工艺及固化反应动力学固化（聚合）固化（聚合）动力学基力学基础 固化反固化反应是否能是否能够进行由固化反行由固化反应的表的表观活化能来决定，表活化能来决定，表观活化能活化能的大小直的大小直观反映固化反反映固化反应的的难易程度。易程度。用用DSC曲曲线进行行动力学分析，首先要遵循以下几点力学分析，首先要遵循以下几点假假设：（1）放）放热曲曲线总面面积正比于固化反正比于固化反应总放放热量。量。（2）固化）固化过程的反程的反应速率与速率与热流速率成正比。流速率成正比。H代表整个固化反代表整个固化反应的放的放热量，量，dH/dt为热流速率，流速率，d/dt为固化反固化反应速率。速率。（3）反反应速率方程速率方程可用下式表示，其中可用下式表示，其中为固化反固化反应程度，程度，f()为的的函数，其形式由固化机理决定，函数，其形式由固化机理决定，k(T)为反反应速率常数，形式由速率常数，形式由Arrhenius方程决定。方程决定。固化模型：固化模型：n级反反应和自催化反和自催化反应类型型n级反反应：自催化反自催化反应：m和和n为反反应级数，数，k1和和k2是具有不同活化能和指前因子的反是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。速率常数。对等式两等式两边进行微分，取行微分，取T=TP，这时，得到下式：得到下式：Kissinger方程方程 与与无关，其无关，其值近似等于近似等于1，则上式上式简化化为：对该式两式两边取取对数，得到最数，得到最终的的Kissinger方程方程：式中，式中，升温速率，升温速率，K/min；Tp峰峰顶温度，温度，K；AArrhenius指前因子，指前因子，1/s；Ek表表观活化能，活化能，J/mol；R理想气体常数，理想气体常数，8.314 Jmol-1K-1；f()转化率化率（或称作固化度）的函数。（或称作固化度）的函数。Kissinger方法方法是利用微分法是利用微分法对热分析曲分析曲线进行行动力力学分析的方法，利用学分析的方法，利用热分析曲分析曲线的的峰峰值温度温度Tp与与升温升温速率速率的关系。的关系。按按Kissinger公式以不同升温速率公式以不同升温速率得到得到DSC曲曲线，找，找出相出相应的峰的峰值温度，然后温度，然后对1/Tp作作线性回性回归，可得到，可得到一条直一条直线，由，由直直线斜率求出表斜率求出表观活化能活化能Ek，从截距求从截距求得指前因子得指前因子A。A也可以通也可以通过下式下式进行行计算：算：Crane方程：固化反应级数Ozawa法法：避开了反：避开了反应机理函数直接求出机理函数直接求出E值，避免了因反，避免了因反应机理函机理函数不同可能数不同可能带来的来的误差。差。根据根据Ozawa公式公式对ln对1/Tp作作线性回性回归，从斜率可求出表，从斜率可求出表观活化能活化能Eo。Ozawa方程：反方程：反应活化能活化能利用了利用了DSC曲曲线的峰的峰值温度温度TP与升温速率与升温速率的关系，当的关系，当E/(nR)2Tp，作作ln-1/Tp线性回性回归，得斜率，得斜率为-E/(nR)，从而可以，从而可以计算出反算出反应级数。数。固化体系动态DSC曲线分析 不同升温速率下的不同升温速率下的DSC曲曲线 固化温度 固化体系固化体系/min-1固化温度固化温度/外推温度外推温度/TiTpTfTiTpTfDGEBF-PES/BAF5126164200118.5153.5192.5101401832151514919522420155204230按照按照Kissinger和和Ozawa方程，分方程，分别以以-对1/Tp和和ln对1/Tp作作线性回性回归，求得回，求得回归方程以及相关系数，由直方程以及相关系数，由直线斜率求出表斜率求出表观活化能活化能Ek和和E0，从截距求得指前因子从截距求得指前因子A。通通过Crane法，可以求得法，可以求得固化反固化反应级数数n。Kissinger法和法和Ozawa法求反法求反应活化能的活化能的线性回性回归图 表表观动力学参数力学参数计算算结果果EK 52.46 kJ/mol，E0 57.05 kJ/mol，反，反应级数数0.991。等温DSC曲线 TGA Kinetics Example20025030035040045050080859095100Temperature(C)0.5%1.0%2.5%5%10%20%10C5C2.0C1.0Csize:60mgatm.:N2ConversionWire Insulation ThermalStabilityWeight(%)TGA Kinetics-Heating Rate vs.Temperature 1.41.51.6125101000/T(K)Ln(HEAT RATE)(C/min)460440420400380360201052.51.00.5ConversionActivation Energy(Ea)Slope TGA Kinetics-Estimated LifetimeTEMPERATURE(C)1.51.61.71.81.91010010001000010000010000001000/T(K)ESTIMATED LIFE(hr.)2602803003203403601 century1 decade1 yr.1 mo.1 week1 dayESTIMATED LIFE案例1 环氧树脂热降解机理TGA曲曲线综合解析合解析空气中失重分两个阶段。第一阶段到空气中失重分两个阶段。第一阶段到430 C，失重，失重47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重第二阶段失重快于第一阶段，完全失重100806040200100 200 300 400 500 600 70012.5 C/min10 C/min7.5 C/min 5 C/min 2.5 C/minWeight(%)Temperature(C)Static air47%10090807060504030100 200 300 400 500 600 70012.5C/min10C/min 7.5C/min 5C/min 2.5C/minWeight(%)Temperature(C)Nitrogen氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到氮气中失重也分两个阶段。第一阶段也到430 C，失重，失重47%第二阶段失重慢于第一阶段，至第二阶段失重慢于第一阶段，至700 C重量保持重量保持30%47%100806040200100 200 300 400 500 600 700N2airWeight(%)Temperature(C)不同气氛的比不同气氛的比较，10 C/min空气中两个峰，氮气中只有一个峰空气中两个峰，氮气中只有一个峰 100806040200100 200 300 400 500 600 700Static air10090807060504030100 200 300 400 500 600 700Nitrogen第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、第一阶段在不同气氛中失重量一样、失重速率一样、完成温度一样，机理必然一样完成温度一样，机理必然一样第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机第二阶段因气氛的不同，失重行为完全不同，表明机理一定与氧气有关理一定与氧气有关到到 430 C：1035-1142 cm-1 for C-O-C and-S-1361 cm-1 for C-N3407-3638 cm-1 for OH到到500 C：824 cm-1 for C-H(包括苯环上的包括苯环上的)1604 cm-1 苯苯环2921-2964 cm-1 烷基烷基第一阶段为弱键的断裂，如第一阶段为弱键的断裂，如OH,CH2,CH3,CN,S与与 COC等等,脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程脱除非碳原子，剩余碳骨架，该过程与气氛无关。与气氛无关。第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。第二阶段为碳的氧化，与氧气关系密切。结论结论案例2 PP的低聚物含量与热稳定性研究目的：研究目的：1.PP热失重过程与机理热失重过程与机理2.稳定剂的作用稳定剂的作用T(isoth.)=160CT(isoth.)=190CT(isoth.)=220CT(isoth.)=250Ct1t2t3t4100.099.999.899.799.699.599.499.399.299.199.089.90.0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000Weight(wt%)Time(min)等温等温TG。160 C：降：降0.3wt%后稳定。后稳定。190 C，线性发展。外推得低，线性发展。外推得低聚物含量：聚物含量：w1,w2,随温度升高。表明失重有两种机理随温度升高。表明失重有两种机理：(1)低聚物，快低聚物，快降；降；(2)高聚物，线性高聚物，线性纯纯PP的等温的等温TG结果结果T(isoth.)COligomer fractionw(n),%wt.thermal degradation loss rate,%wt./s1610.2880.01710.3530.01810.2780.01910.4136.9E-72010.4671.4E-62110.4631.4E-62210.5852.1E-62320.6754.9E-62510.7831.0E-50.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2160 180 200 220 240 260 280T(isothermal),COligomer content,%wt无稳定剂无稳定剂加稳定剂加稳定剂稳定化稳定化PP的的等温等温TG结果结果100.099.599.098.598.097.597.096.50.0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Weight(wt%)Time(min)PP sample 加稳定剂加稳定剂PP powder sample 无稳定剂无稳定剂250C等温TG稳定剂有时间限制超过稳定剂有时间限制，超过1000min失效。失效。升温升温TG1 C/minTemperature(C)100 140 180 220 260 300 340 380 420 4601.000.50 0.00空气空气 加稳定剂加稳定剂空气空气 无稳定剂无稳定剂%Weight氮气氮气 加稳定剂加稳定剂氮气氮气 无稳定剂无稳定剂Stabilizaztion system:0.08%wt Ionol 0.08%wt Irganox 10101.氧气促进降解氧气促进降解2.稳定剂仅在惰性环境中有效稳定剂仅在惰性环境中有效气氛的影响气氛的影响1.1.聚丙聚丙烯热失重有两种主要机理失重有两种主要机理:脱低聚物与降解脱低聚物与降解2.2.纯PP的起始降解温度的起始降解温度为190 C3.3.恒温条件下恒温条件下线性降解，升温条件下降解加速性降解，升温条件下降解加速4.4.氧气促氧气促进降解降解5.5.稳定定剂的作用的作用:结论结论a.a.使起始降解温度升高到使起始降解温度升高到240 Cb.b.保保证稳定定时间为1000小小时c.c.仅在惰性气氛中有效在惰性气氛中有效案例3 ASB的热稳定性COOHO=S=ON N N=背背景景：非非极极性性聚聚合合物物如如PP作作印印刷刷材材料料时需需要要极极性性化化。用用ASB（三三-azidosulfonylbenzoic acid）羧基化是途径之一。基化是途径之一。目目的的：查明明ASB本本身身及及在在PP上上接接枝枝后后的的热稳定定性。性。4 mg ASB 做做TGA,30-500 C，5 C/min。经历两两步步分分解解，DTGA上上两两个个峰峰分分别在在191 C与与320 C。140-220 C之之间的的失失重重为24.4%wt。三三个个N原原子子的的重重量量为18.5%wt.，表表明明尚尚有有其其它它失重原因。失重原因。0.00130.00100.00080.00050.00030.0000 CO2,2364Azido21321765SO2,1376134811774000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450Wavenumber(cm-1)TG与与FT-IR联联用用，发发现现CO2峰峰(2364 cm-1),SO2峰峰(1376 cm-1)与与azido(叠叠氮氮)峰峰(2132 cm-1)。CO2 表表明明脱脱羧羧基基，SO2与与其其它它峰峰都都表表明明 ASB本身的分解。本身的分解。COOHO=S=ON N N=Intensity(a.u.)Time,min(Temp.=180 C)Mass-curveCO2-curveSO2-curveSO2 abs.at 13760.00080.00060.00040.00020.00320.00240.00160.00080.000010095908580750 5 10 15 20 25 30 35 40CO2 abs.at 2364125 C 150 C 175 CMass.Wt%绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线：红外吸收绿线：热重质量时间曲线。橙、粉线：红外吸收-时间曲线时间曲线可知脱氮先于可知脱氮先于SO2与与 CO2。160200 C间的实验曲线均相似。间的实验曲线均相似。由吸收时间曲线的面积经校正可得由吸收时间曲线的面积经校正可得SO2与与 CO2的释放量的释放量温度温度 C SO2(wt%)CO2(wt%)160 1.01.4 170 1.21.8 180 1.02.3 190 1.13.5 200 1.13.5SO2的释放量与温度无关，的释放量与温度无关，CO2的释放量有温度依赖性的释放量有温度依赖性0.00160.00130.00100.00060.00030.0000CO2,23644000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-1134417681176用用PP/ASB混合物做同样的测试。混合物做同样的测试。表明与表明与PP接枝后接枝后ASB本身得到稳定。而正是本身得到稳定。而正是COOH容易分解影响容易分解影响在在PP上的接枝上的接枝COOHO=S=ON N N=Azido2132SO2,1376背景：该聚合物结晶，背景：该聚合物结晶，Tg16 C，Tm(1)146 C，Hf(1)18 J/g，“加工窗口加工窗口”150 C200 C。吸水量。吸水量64%wt，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉，但观察不到明显的溶胀，怀疑为玉米淀粉目的：用目的：用TG/FTIR/MS联用表征成份，以纯玉米淀粉作联用表征成份，以纯玉米淀粉作参比。参比。案例4 玉米聚合物的鉴定10095908580757065601st Derivative(%/min)0.40.20.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.050 100 150 200 250 300 350Temperature CWeight(%)T1T2Y1Y2Delta Y30.165 C131.686 C99.979 wt%94.175 wt%-5.804 wt%TG曲线：最初有曲线：最初有 5.8%wt 的脱水。在的脱水。在200 C和和 236 C出现两个出现两个小峰，参比样无此两峰。小峰，参比样无此两峰。0.70.60.50.40.30.20.10.010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:040(A)M/Z=17,I.E.NH310 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:11 End cycle:040(B)M/Z=44,I.E.CO20.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.0010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:6 End cycle:04010 20 30 40 50 60 70 minTotal time:76min52s Start cycle:14 End cycle:040(C)M/Z=18,I.E.H2O(D)M/Z=28,I.E.CO0.300.250.200.150.100.050.000.600.550.500.450400.350.30用FTIR与MS得知分解物为NH3,CO2,R-N=C=O等NH3 vibration0.00510.00410.00310.00200.00100.000022854000 3500 3000 2500 2000 1750 1500 1250 1000 750 450cm-110511626966225393222852253R-NCO vibration16261051966932红外测定亦发现红外测定亦发现NH3、-NCO的存在的存在结论：结论：NH3,CO2,R-N=C=O等基团均未在参比物中发现等基团均未在参比物中发现,说明玉米聚合物不同于玉说明玉米聚合物不同于玉米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯米淀粉，可判断为玉米淀粉的接枝改性物：接枝物很可能聚氨酯